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医学资料 第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 一、物质的传递 1.液相中粒子的运动方式 (1)扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动 2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动. 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。 稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。 因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。 然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢。若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程。 图示法描述电极附近的浓度梯度 Π总=Π对+Π电+Π扩 = - D(dC/dX)＋VxC±ExU0C Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v) 普通（直流）极谱法的基本原理 1.基本装置和电路 2.极谱波的形成 迁移电流 (1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： if = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。 三电极的作用 3.示波极谱图 峰电流 对可逆极谱波，峰电流方程式为 式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式 ???? 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-6。 9. 不同谱图 的比较 10.一次导数电流 11.二次导数电流 2．循环伏安图的激发信号 4.峰电流和峰电位  5．电极过程可逆性判断 电极反应机理研究 极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C