溴代对于PBDEs振动光谱的影响.pdfVIP

持久性有机污染物论坛2010 暨第五届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 溴代对于 PBDEs 振动光谱的影响 Effect of Bromine Substitution on PBDEs Vibration Spectrums 1 2* 秋珊珊 ，张爱茜 1 2 ( 南京大学环境学院，南京，210093； 环境化学与生态毒理学国家重点实验室，中国科学院生态 环境研究中心，北京，100085；*联系人，E-mail：aqzhang@) 1 2 ( School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210093； State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085) 1. 引言 多溴联苯醚(PBDEs)是一类具有生态风险的新型环境有机污染物，目前对PBDEs 的研究集中在 不同环境介质和生物体内的暴露浓度的检测、迁移转化机制的探索，有关其理论计算方面的文献主 要报道的是其分子结构特征、物理化学以及热力学性质的QSAR 或QSPR 模型的建立和预测。PBDEs 溴原子取代的位置和两个苯环之间二面角的大小对其环境转化行为和电子结构影响很大，为了方便 实验研究，本研究选择两种可以直接购买到的具有代表性的固标 PBDEs 同系物 4,4-二溴代联苯醚 (BDE-15)和 2,2,4,4- 四溴代联苯醚(BDE-47)作为目标物，比较和讨论溴代对其结构乃至振动光谱性 质的影响。 2. 方法 FT-IR 光谱在 Nicolet Nexus 870 型傅立叶变换红外光谱仪上测定(室温) ，采用KBr 压片，测定 波数范围为 400-4000 cm-1 ，光谱分辨率为±4 cm-1 ；Raman 光谱在 Renishaw 显微拉曼光谱仪上测定 -1 ，光 (室温) ，采用激发波长为 514 nm 的氩离子激光器作为激光源， 测定波数范围为 100-4000 cm 谱分辨率为±2 cm-1 。在没有对称性限制条件下，运用Gaussian03 软件中的DFT/B3LYP 方法对BDE15 和 BDE47 的基态分子结构进行全优化计算，所有的计算都在 6-31G(d) 以上水平上进行。 3. 结果与讨论 图 1 分别给出了 BDE15 和 BDE47 优化后的构型，在小基组下获得的振动谱学特性就可与实验 -1 之间，最多有四个吸收，强弱及个数同结 值高度吻合( 图 2) 。苯环的骨架振动，在 1650-1450 cm -1 -1 -1 构有关，其中以 1600 cm 、1500 cm 、1450 cm 三个位置的吸收为主。BDE47 的IR 实测谱图上 -1 -1 的强峰 1564 cm 应当归属于芳环的骨架振动。同 BDE-15 的相应计算结果 1582 cm 相比，发生了 红移，究其原因和 BDE-47 中 2 和 2’位上和苯环自身共轭 π体系邻近的 Br 原子取代有关，由于取 代数目增多，使得原本由于重叠差的 p-π 电子云重