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5 ? 2. 高碳脂肪胺的制备 ? 高碳脂肪胺及其盐在工业上的重要性是由于它具 有较强的碱性、阳离子性，以及在许多物质上的 强吸附性，从而改变表面性质，被作为表面活性 剂和相转移催化剂；有的还具有强生理活性，可 作为矿物浮选剂，石油添加剂，细菌控制剂；在 化纤工业中作为纤维的柔软剂、乳化剂、染料助 剂及抗静电剂。 5 ? 三、环胺的制备 ? 由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～ 40MPa下反应，即可制得吗啉。然后通过汽提操 作从粗品中除去过量的氨，最后分馏即可得到合 格产物。 (HOCH2CH2)2O NH3 ，H2 催化剂 O NH + (H2NCH2CH2)2O 5 ? 哌嗪的生产通常与联产其他含氮衍生物有关。例 如，生产方法之一是使氨和一乙醇胺以3.5:1的物 质的量之比在195℃和13MPa反应条件下连续通 过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和 二乙烯三氨三者的混合物。 HOCH2CH2NH2 HN NH + H2NCH2CH2NH2 + (H2NCH2CH2)2NH NH3 , H2 催化剂 1 第十一章 重氮化与重氮 盐的转化 2 第一节 概述 ? 一、重氮化反应及其特点 ? 1． 重氮化合物定义： ? 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别） 3 ? 2. 重氮化反应定义： ? 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。 Ar NH2 + NaNO2 + 2 HX + ArN 2 X + 2 H2O + NaX 4 ? 3. ★重氮化反应在有机合成中的应用： ? 用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是 各种偶氮染料、有机颜料和医药中间体的重要的 基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。 ? 如：间氯甲苯的合成。 5 6 ? 4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： ? 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 ? 由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制 备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有 着重要的意义。 7 ? 二、重氮盐的结构与性质 ? 1．重氮盐的结构 ? 重氮盐的结构为： ? 重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进 行的。其pH值的高低与目的反应有关。 Ar N Cl Ar N Ar N Cl + N + N Cl + N 8 ? 2．★重氮盐的性质 ? （1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶 于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否 的标志。 ? （2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 ? （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。 生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一 步反应。 ? （4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮 基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一 类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放 出氮气的反应。 ? （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类 重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 N2 Cl 9 ? 三、重氮化反应的应用 ? 重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反 应。 ? 1．制备偶氮染料 ? 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2 －萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。 NH2 HO3S HO3S N2+ Cl- NaNO2 / HCl HO3S HO3S - + + NaO3S OH N N OH SO3Na 食用色素6 1 ? 2．制备中间体 ? 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体： NH2 NaNO2 HCl 低温 - 1. (NH4)2SO3 NH4HSO3 2. H2O H + NH NH2 + N 2 Cl 1 ? 又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体： ? 若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点 159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二 者物理性质相近，很难分离。 NaNO2 HCl 低温 NH2 CH3 N2+Cl- CH3 Cu2Cl2 HCl CH3 Cl 75% 1 NH2 NaNO2/H-Cl N2Cl N2Cl CuCl / HCl Cl NH2 CH3 NH2 0～5℃ NaNO2/ H-Cl 0～5℃ CH3 N2Cl Cl