物理化学全套课件（第六-九章）.ppt

1）定量分析 测定时，观察电流计 D，电解电压 V，得到电解电流 i 与 E外 关系： 由图示，当 E外 增加到一定值时， 电流 i = id（极限电流）不再增加。此时： C S = 0 其中常数 K 可用相应已知浓度的标准溶液标定。 2）定性分析 取 i = ? id 处的 E外 为半波电势?? 1/2?。 可以证明（证明略）：半波电势??1/2?与待测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关， 即与其电极电势有关，不同的离子有不同的半波电势 — ?1/2 是定性分析的基础。 四、极谱分析优点 1. 灵敏度高：常规的可检测到 10?5 m， 精密的可达 10?12 m； 2. 准确度高：微量、痕量分析，误差 ? 5 %； 3. 应用广、速度快，仪器便宜。 ( BAS-100，2 万元 ) §9.6 化学电源 化学电源： 使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置。 下面介绍几种典型的电池： 一、燃料电池 利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径： 1）通过热机直接燃烧发出的热量作功： ? ? 30% 2）使燃烧反应在电池中进行： ? ? 60 %（实际工作状态） 燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。 电池表达式： ?）燃料电极 ? 电解质溶液 ? 氧电极（+ （H2, CH4, CO, 天然气） （纯O2或空气） 例1. 氢氧酸性电池 ?） 2 H2 ? 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e ? 2 H2O 电池反应： 2 H2 + O2 ? 2 H2O E? = 1.229 V 如图：在负极上，正反应、逆反速度都很大，即交 换电流 io, 负 可很大，可以得到较大的工作电流； 在正极上，交换电流 io, 正 较小，实际上正极反应分两步还原： 1） O2 + 2H+ + 2e ? H2O2， ?? = 0.68 V （若只还原到此，仅得一半电动势） 2） H2O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O 或：2H2O2 ? 2H2O + O2（岐化反应） +） O2+ 4 H+ + 4e ? 2 H2O 我们希望第 2）步中前一反应占优势。所以需用可催化该反应的材料作电极，如 Pt ( 镀 Ti ) — 化学修饰电极。电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题。 燃料电池优点： 1）能量利用效率高； 2）反应产物是水，无污染； 3）可连续使用。 存在问题： 1）氧电极效率低，至今还没有找到使 O2 一步还原成 H2O 的催化剂； 2）电解质溶液, 碱性溶液易吸收空气中的 CO2 ? CO32?；酸性溶液对容器有腐蚀性。 例 2. 甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池） CH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换 电解液：熔融状态的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊状体（500?C） 负极（多孔Ni）： CO + CO32? ? 2e ? 2CO2 H2 + CO32? ? 2e ? CO2 + H2O 正极（高分散Ag）： O2 + 2CO2 + 2e ? 2CO32? 工作电流 i = 0.05 A/cm2 时 U = 0.5 V。 例 3. 碱性锌锰电池（碱锰电池） 1882年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH? ? 2MnOOH + Zn(OH)42? ?） Zn ?KOH ? MnO2 （+ 电压 1.5 V；常见国产品牌：“南孚”、“双鹿”、“白象” 等。 二、蓄电池（二次电池） 二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如： 1. 酸式铅蓄电池 酸式铅蓄电池是最早使用的蓄电池，最大优点是价廉；但其重量大，保养要求高， 易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动,电动运输车、电讯、煤矿照明等。 电池表达式： Pb?PbSO4? H2SO4 ( 稀 ) ? PbSO4? PbO2 （? =1.22?1.28） 电池反应： 而 H2 超电势大小次序： Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn