物理化学全套课件（第十二、十三章）.ppt

2. 电渗：在外加电场下，固相不动而液相移动的现象。 电泳与电渗的异同： a) 相同点：电场作用下，相接触的固体与液体间发生相对运动的现象； b) 不同点：电泳观察到质点的运动；电渗固体不动而液体运动。 3．流动电势（电渗的逆过程） 在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势。 4．沉降电势（电泳的逆过程） 在外力作用下，使带电粒子相对于液相运动，所产生的电势降，称为沉降电势。 电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象 —— 电动现象说明胶体粒子是带电的。 那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？ 二、溶胶粒子的表面电荷 1. 电离作用： 有些溶胶粒子本身就是一个可离解的基团。 例1：蛋白质类的高分子中有可离子化的羧基与胺基： 在低 pH（酸性）： 胺基离子化占优势 ? R－NH3+， 蛋白质分子带正电； 在高 pH（碱性）： 羧基离解占优势 ? R?－COO－， 蛋白质分子带负电； 在适当的 pH 值： 蛋白质分子的净电荷为零，此 pH 值称为该蛋白质的等电点 pH 值。 例 2： 肥皂一类表面活性剂（R?-COO ?Na+），由于在水中生成胶束（憎液基团在内，亲液基团在外），又由于R?-COO ?Na+的离解，则整个胶束表面带负电荷。 例 3： 无机溶胶如硅溶胶粒 (SiO2)，随溶液中pH值的变化，胶粒可以带正电、负电： 2．吸附离子作用 有些物质虽然不能解离（如石墨、纤维），但可以从水中吸附 H+、OH? 或其他离子而带电。通常阳离子（如 H+）的水化能力比阴离子大得多。因此胶粒容易吸附阴离子而带负电。 对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如 (AgI)m，能与晶体的组成离子（如 Ag +、I ? ）形成不溶物的离子将优先被吸附。 Fajans 吸附规则： 例如：Ag I 溶胶的制备 说明： AgI 溶胶的等电点并不是： p Ag = p I = 8 ( Ksp, AgI = 10 ?16 ) 而是在 p Ag = 5.5、p I = 10.5 处。 这是因为 Ag+ 的水化作用较 I? 大，要使水合 Ag+ 吸附到胶核上需比 I? 更大的浓度。 即只有当 [Ag+] = 10 ?5.5，[ I?] = 10 ?10.5 时, Ag+、 I? 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。 3. 晶格的取代 如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶格组成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低价的 Mg2+、Ca2+ 取代，结果使粘土晶格带负电。 为维持电中性，粘土表面吸附了一些正离子，而这些正离子在水中因水化而离开表面，于是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。 三、双电层模型和电动电势 如前所述，当固体（粒子）与液体接触时，或电离，或吸附，使固相带电。 但整个溶胶体系是电中性的，故液相中必有与固相等量反号的过剩离子存在。 这些过剩离子称为“反离子”。 反离子：液相中与固相电荷量相等、符号相反的过剩电离称反离子。 注意：“过剩” — 指液相中正、负离子电量抵消后的净剩离子电荷。 1．“反离子”与双电层结构： 双电层结构： 在固液界面上，固相表面电荷与周围液相中的反离子构成的正、负双电层结构（如图）。 由于正负离子的静电吸引作用及热运动扩散作用两种效应，使得溶液只有邻近固体表面约一个离子厚度的区域内的反离子因受强烈静电吸 引而与固体表面牢固结合在一起，构成 “紧密层”。其余反离子则扩散地分布在紧密层外，构成双电层的 “扩散层”。 1）当固体、液体发生相对移动时，紧密层与固体不可分割地相互联系在一起，而扩散层中的反离子或多或少地被液体带走（电泳、电渗）。 2）由于离子的溶剂化作用，固体表面实际上也是溶剂化的，当固、液相对移动时，固体表面始终有一薄层的溶剂随着一起移动，这一固液相对移动的边界称 “切动面”。 切动面的位置比紧密层略靠外（溶剂化层厚度通常只有分子大小的量级）。 这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大。 手工计算作图繁杂，现用计算机处理，几乎同步得到结果。 4．离心力场中的沉降 用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点。 1923年，Svedberg 创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时： 平衡时，（1）=（2）；积分得： 式中 M 为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的mol 质量；此式表示：对于? ? ?0 的胶粒，离轴越远（x大），浓度 c 越大。 §13.4 溶胶的光学性质 溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关。也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映。 本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、