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第２４卷 增刊 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２４Ｓｕｐｐｌ． ２００７年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２００７ 点击化学在非线型聚合物设计与合成中的应用 饶静一　徐　建　张彦峰　李昌华　刘世勇 （中国科学技术大学高分子科学与工程系　合肥２３００２６） 摘　要　将Ｃｌｉｃｋ反应（点击化学）与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），开环聚合（ＲＯＰ），以及可逆加成断裂链 转移（ＲＡＦＴ）聚合等方法相结合，成功设计并合成了一系列不同拓扑结构、不同组成且结构明确的非线型聚 合物。其主要设计思想是：首先通过各种活性／可控自由基聚合方法将叠氮和炔基等特定的Ｃｌｉｃｋ反应位点引 入高分子链；然后在Ｃｕ（ ）的催化下进行Ｃｌｉｃｋ反应，从而得到特定链构造的非线型聚合物。包括环状聚合 Ⅰ 物、ＡＢＣ三杂臂星型聚合物、ＡＢＣＤ四杂臂星型聚合物、含有Ｃ 的杂臂高分子复合材料以及Ｙ型多肽嵌段聚 ６０ 合物等。且ＡＴＲＰ，ＲＯＰ以及Ｃｌｉｃｋ反应的反应条件是相互兼容的，采用一步法便可成功制备结构明确的含有 聚苯乙烯（ＰＳ）、聚己内酯（ＰＣＬ）和聚（Ｎ，Ｎ二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯）（ＰＤＭＡＥＭＡ）３种嵌段的ＡＢＣ三杂 臂星型聚合物。 关键词　Ｃｌｉｃｋ反应，开环聚合，原子转移自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合，非线型聚合物 中图分类号：Ｏ６３１．５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２００７）Ｓｕｐｐｌ４１８０４ 非线型聚合物由于其优良的机械性能，及在结晶、溶解、粘度，和溶液中自组装等行为上的独特的优 势，引起了工业界和学术界的广泛关注。非线型聚合物的合成早期主要是采用条件苛刻的活性阴离子 聚合方法，而近１０年间活性／可控自由基聚合技术的飞速发展为该类聚合物的合成提供了较为简单的 ［１］ 方法，但仍存在合成步骤繁琐、纯化困难及收率较低等问题 。因此，寻找一种简便且适应性强的非线 型聚合物合成方法仍具有一定的挑战性。 近年来Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ等发展了一种名为“ＣｌｉｃｋＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”的新技术，它在温和条件下即可快速有效进 行的反应。这种具有高选择性和定量特点的反应方式为高效合成各种新型聚合物提供了强有力的工 ［２］ 具 。我们将Ｃｌｉｃｋ反应与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），开环聚合 （ＲＯＰ），以及可逆加成断裂链转移 （ＲＡＦＴ）可控活性聚合手段相结合，设计并合成了一系列非线型聚合物，包括环状聚合物、ＡＢＣ三杂臂 星型聚合物、ＡＢＣＤ四杂臂星型聚合物、含有 Ｃ 的杂臂高分子复合材料以及Ｙ型多肽嵌段聚合物等。 ６０ Ｃｌｉｃｋ反应的引入为复杂结构高分子的设计提供了便捷高效且实用性强的方法，为高分子的合成和构造 开辟了一条新途径。 结果与讨论 首先，我们用含炔基的引发剂引发Ｎ异丙基丙烯酰胺的ＡＴＲＰ聚合，将所得聚合物用ＮａＮ进行端 ３ 基改性，得到一端为炔基，另一端为叠氮的线型遥爪聚合物。然后在该聚合物的极稀溶液中，通过高分 子链内的Ｃｌｉｃｋ反应便可制备出具有温度敏感性的环状聚（Ｎ异丙基丙烯酰胺）（ＰＮＩＰＡＭ），如图１所 示。在此基础上，我们还采取类似方法合成了环状聚（Ｎ异丙基丙烯酰胺）ｂ聚（Ｎ，Ｎ二甲基丙烯酰胺） （ＰＮＩＰＡＭｂＰＤＭＡ）二嵌段聚合物。以这些环状聚合物为模型，我们进一步研究了环状高分子链在溶液 中的聚集和组装行为，取得了一些有意义的结果。 杂臂星型聚合物是指将多个化学组成不同的线性链段或者分子量具有显著差别的相同支链接于同 ［３］ 一中心点上构筑形成的一类星型支化聚合物 。其独特的结构和流变学性质决定了该种聚合