糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究.pdfVIP

第38卷 第4期 北京化工大学学报(自然科学版) Vol.38,No.4 2011年 Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science) 2011 糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究 1 2 1* 季慧玲 摇 蒋摇 南摇 王继刚 (1.东南大学 材料科学与工程学院,江苏省先进金属材料重点实验室,南京摇 211189; 2.南京医科大学 药学院,南京摇 210029) 摘摇 要:糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/ 性能稳定性具有极为重要的影响。 本文基 于密度泛函理论方法,利用Gaussian09 程序包,通过 QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate)等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路 径。 此外,在B3LYP/ 6鄄31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/ 6鄄31G**水平下计算各结构的 单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。 结果表明:位于呋喃环间的亚(次)甲基桥上的氢原子较为活泼,易形 成氢自由基。 伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。 而氢自由基的迁移主要表现出两种方 式:(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后 再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。 以这种方式开环需要的活化能相对较小。 (2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成 C—H键。 该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。 此外,通过能量比较发现:有水参与的开环反应活化 能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。 关键词:密度泛函理论;糠醇树脂;开环;裂解 中图分类号:O641郾12 针对有机树脂的裂解,从传统的实验角度已开 引摇 言 展了较为广泛的研究[6-11]。 但由于过渡态、中间体 由于有机聚合体系在高温下的裂解,限制了有 等的存在时间非常短暂,常规的仪器表征手段难以 机树脂在高温领域的应用。 但合成树脂在高温炭化 捕捉并进行针对性的分析,因此难以对基元反应等 后衍生的炭结构具有优异的热物理性能。 因此,将 裂解过程/ 机理开展深入的分析。 随着量子化学的 酚醛、呋喃、沥青等有机树脂作为活性炭、玻璃炭或 发展,以及计算技术的提高,从理论角度对反应机理 [12] 锂离子二次电池炭电极等功能材料的前驱体,或炭 进行剖析,已成为新的重要研究途径 。 如利用电 基复合材料中的浸渍剂或基体,以及高温粘结剂的 子相关效应的密度泛函理论,已成功地应用于研究 [13-14] [1-2] [1-5] 化学反应路径及过渡态的能量和结构 。 呋喃 基体 等,已成为重要的研究和应用领域 。 有机聚合体系在高温下将发生剧烈的裂解反应,对 树脂以含有大量的五员呋喃环为特征。 有趣的是, 炭化产物的结构/