亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究.pdfVIP

中国科学 B 辑: 化学 2007 年 第37 卷 第2 期: 127~135 SCIENCE IN CHINA PRESS 亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫 反应的量子化学研究 * 耿志远 姚 琨 王永成 方 冉 张兴辉 贾宝丽 (西北师范大学化学化工学院, 甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070) 摘要 用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP 和从头算MP2 方法在6-311G(d, p)水平上对亚 烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能 面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用 CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结 果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成 锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4) 以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2 和P5 能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯 的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷 C—O 键和环 硫乙烷C—S 键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较. 关键词 亚烷基锗烯 从头算 密度泛函理论 过渡态 锗烯是一种不稳定的活泼中间体 [1], 在有机锗 我们对标题反应的机理做了系统的量子化学计算研 化学中, 它为合成某些新键和杂环化合物提供了方 究. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽 便简捷的途径 [2~4], 尤其是自发现有机锗化合物有生 提氧和硫的反应存在着顺、反异构两种反应途径, 且 物活性以来, 对于锗化学的研究引起了化学家的极 产物不同. 如反应式(1)~(6)所示: 大关注. Herrmann等 [5]分离了两种稳定的锗烯, 通过 (1) 化学气相沉积可以用作锗胶片的材料, 对锗烯及其 (2) 反应的研究有着重要的理论和实际意义. 亚烷基锗 烯(H2C==Ge:)是一种不饱和锗烯, 1997 年, Harper 等 (3) [6]首次在实验中检测到了亚烷基锗烯; 卢秀慧等用量 (4) 子化学的方法研究了锗烯 [7,8]和不饱和锗烯 [9,10]与对 称及不对称π键化合物的环加成反应; Su等 [11]研究了 (5) 不饱和锗烯与甲烷C—H键的插入反应. Lusztyk[12]成 (6) 功研究了卡宾及其取代物与环氧乙烷和环硫乙烷抽 取氧和硫的反应, 然而还未发现关于亚烷基锗烯与 1 计算方法 环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫反应的实验和理论 密度泛函理论(DFT)方法被证明在几何优化和过 研究的报道. 为了更深入地了解亚烷基锗烯的性质, 渡态计算中是非常可靠的 [11], 因此, 我们使用DFT 的 收稿日期: 2006-01-13; 接受日期: 2007-01-10 甘肃省自然科学基金资助项目(批准号: 3ZS