溶聚丁苯橡胶接枝MAH的改性研究.docVIP

溶聚丁苯橡胶接枝MAH的改性研究 杨金娟1,2，栗晓杰1,2杨明山2，戴玉华2（1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2．北京石油化工学院材料科学与工程学院，北京102617） 摘要：为提高溶聚丁苯橡胶SSBR)与极性物质的相容性，以马来酸酐（MAH）为极性单体对SSBR进行接枝改性。研究了MAH用量、引发剂BPO）用量、反应时间和温度等因素对SSBR-g-MAH）的接枝率和凝胶率的影响。结果发现随MAH、BPO用量增加和反应时间延长，接枝聚合物的接枝率呈现先增大后降低的变化趋势，而凝胶率变化与之相反温度的升高先增大后降低，凝胶率一直增大。热重分析表明接枝橡胶与SSBR具有相同的耐热性，分解温度均在360℃左右，并采用傅里叶红外法对接枝产物的结构进行了表征。 关键词：溶聚丁苯橡胶，马来酸酐，溶液接枝SSBR是由丁二烯与苯乙烯经阴离子聚合得到的无规共聚物，它的物理机械性能、加工性能及制品的使用性能都接近于天然橡胶，广泛应用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域[1]。在作为胎面胶使用过程中，由于SSBR是一种非极性橡胶，其与碳黑、白炭黑等填料的结合力较弱，会影响轮胎的抗湿滑、耐摩擦、滚动阻力等性能，故而需要对它进行改性。丁苯橡胶的改性方法颇多，如端基改性[2]微观结构改性共聚组成改性技术无机共混改性等[3]，而接枝改性由于其简单、经济，合成条件易于控制，故而成为改善橡胶性能及扩大其应用范围的重要方法[4~5]。本文以MAH为极性单体对SSBR进行接枝改性，研究了MAH用量、引发剂BPO用量、反应时间和温度等因素对SSBR-g-MAH的接枝率和凝胶率的影响，以期得到高接枝率和低凝胶率的改性SSBR，为发展具有高抗湿滑性、耐磨性以及低滚动阻力的“绿色轮胎”奠定基础。 1.实验 1.1 主要实验试剂和仪器 SSBR，牌号2305，中国石化北京燕山石油化工股份有线公司产品；过氧化苯甲酰（BPO），顺丁烯二酸酐（MAH），分析纯，均为天津市福晨化学试剂厂产品； 溶剂（正己烷和环己烷的混合溶剂），苯乙烯，由燕山石化橡胶一厂提供；无水乙醇，分析纯，北京化工厂产品。 NICOLET6700型红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司产品。 1.2 实验方法 1.2.1 接枝物的合成 将SSBR生胶在三口烧瓶中用溶剂（正己烷和环己烷的混合溶剂，体积比20：80）溶解，待到生胶完全溶解后，将引发剂BPO、单体MAH按一定的比例加入到三口烧瓶中，在N2的保护下，机械搅拌，回流反应，反应完成后，用沉淀剂无水乙醇沉淀，得接枝聚合物（SSBR-g-MAH）。 1.2.2 SSBR-g-MAH的提纯 将SSBR-g-MAH在真空干燥箱中烘干，然后称取一定量的SSBR-g-MAH放入索氏抽提器中用无水乙醇萃取24h，除去未反应的单体和均聚物，再将提纯后的聚合物在真空干燥箱中干燥至恒重。 测试方法 1.3.1 接枝率的测定 产物的接枝率（GY）是指接枝产物中含马来酸酐单体的百分数。测定方法如下：用电子天平准确称取干燥好的精制接枝物样品，质量计为约（0.2g）溶于20ml丙酮中，再用移液管准确移取10ml的0.01mol/L NaOH-乙醇标准溶液，在水浴中（60℃）磁力搅拌2h充分中和马来酸酐后，加入2滴0.1%的甲基红-乙醇溶液作指示剂，用事先准确标定的0.01mol/L的HCl溶液(用无水碳酸钠标定)滴定未反应的NaH，消耗的HCl标准溶液的体积计为V[6]。为了消除系统误差，必须做空白滴定，消耗的HCl标准溶液的体积计为V空白，从而算出MAH（分子量 98.06）的含量，经计算接枝物的接枝率(G)为： 式中：V空白—未接枝的SBR作空白样时消耗的HCl标准溶液的体积，ml； V—接枝纯化后的样品消耗的HCl标准溶液的体积，ml； C—HCl的摩尔浓度，mol/L； M—MAH的摩尔质量，g /mol； m—称取的接枝物的质量，g。 1.3.2 凝胶率的测定 凝胶率是反映样品交联程度的一种指标。凝胶率G (% )表示样品中已交联部分占原样量的质量份数[]。 准确称取一定质量的SSBR-g-MAH ，置于100ml洁净干燥的锥形瓶内。按5 wt%苯乙烯溶液的配比小心地加入所需苯乙烯溶剂，盖上瓶塞并用密封膜仔细密封好。将此锥形瓶置于震荡器上，25±1℃下振荡12小时以上，待样品完全溶解后，取出锥形瓶静置放置。将溶解完全的样品溶液小心完全地移入准确称重过的360目的干净的不锈钢网过滤器，在真空泵的抽吸下仔细过滤（注意：倾注胶样液面不能高于网沿下1/3处），再用适量的溶剂洗涤瓶3次，将每次洗涤液到入过滤网内过滤。然后将过滤网正面放置于洁净的带盖搪瓷盘中，放入100℃鼓风热烘箱烘烤30-60分钟后，取出过滤网放置于干燥器