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FT-IR法研究磷酸硅／磷酸硼催化剂 组成及表面结构 曹玉华 魏冬祥 黄陆根 上（海石油化工研究院，上海 201208） 提 要 用FT-IR法探索了磷酸硅／磷酸硼催化剂的体相结构，还用真空加热法研究了该催化剂 吸水、脱水时的表面状况。结果表明焙烧温度 650℃时，催化剂中至少存在两种不同晶系的 SiP2O7。未经水蒸汽处理的催化剂表面没有与B酸中心有关的M—OH基团。该催化剂经水 蒸汽处理后，吸附水在催化剂表面发生解离，生成O=P—OH(2900cm-1),P—OH(3660 cm-1),B—OH(3700cm-1)和Si—OH(3741cm-1)羟基基团。这些表面羟基可能起到酸催化 作用，促使反应顺利进行。 在丙烯齐聚合成壬烯的催化反应中，催化剂需经水蒸汽活化处理，反应中还需不断 地向反应体系中加入适量的水。少量水在反应中起什么作用？据称该反应B酸中心是催 化活性中心，但迄今未见有详细的报道。早期人们分别研究了磷酸硼或磷酸硅催化剂的 制备、物相结构和表面酸性 1（-4），但很少研究磷酸硅／磷酸硼体系。本文应用不同焙烧 温度及水吸附方法，对磷酸硅／磷酸硼的制备、物相结构及表面状态进行了一些探索， 从而为研制高活性催化剂提供一些有益的信息。 实 验 部 分 1．样品制备：取一定配比的强磷酸、硼酸和精制硅藻土混合后干燥、成型，分别 取少量上述样品在马福炉中经不同温度焙烧1小时，取出后置于干燥器中待用。 分别取焙烧后样品置于活化管中在90℃用水蒸汽活化 1小时。分别取少量经水蒸汽 处理及未经水蒸汽处理的样品，加入适量KBr制成直径13mm圆薄片，红外扫描范围为 1400～?400cm-1。分别取少量经水蒸汽及未经水蒸汽处理的样品，研细压成直径13mm， 重约 10mg的本底圆薄片，置于石英样品池框架上 5（） 将石英样品池与真空系统联接，抽真空至1.3 10-2Pa，在所需温度下进行吸附、 脱附研究，红外扫描范围为4000～?400cm-1。 2．仪器 采用西德Bruker公司IFS—88型虵TIR仪，波数范围为4800～?20cm-1， 分辨率0.25cm-1。 199年9月18日收到。 结果和 讨 论 一（）焙烧温度对催化剂结构的影响 图1为未经水蒸汽处理的、不同温度焙烧 的样品的IR谱图。焙烧温度在 200～ 300℃范围内，1164cm-1谱带随温度升高而有所加强，表明样品中正磷酸硅S3i (PO4)4含 量不断增加。焙烧温度在 400～?500℃时，1164cm-1被表征焦磷酸硅 SP2O7的 1184cm-谱带遮盖，同时在 1134,1060,749,678和 512cm-1处出现了一系列谱带， 表明在此温度下已有相当量的SiP2O7生成。600℃时表征S3i (PO4)4的 1030cm-1肩峰 明显减弱，表征SiP2O7的1060cm-1肩峰显著加强，说明在此温度下样品中SiP2O7含 量占优势，这在X射线衍射仪上也得到了证实。当样品经650～?750 焙烧后，表征 SiP2O7的1060cm-1峰显得尤为明显。 图2为经水蒸汽处理的IR谱图。此时样品发生了明显变化，其反应为 3SiP2O7+ 3H2O Si3(PO4)4+2H3PO4。当焙烧温度低于或等于600℃时，反应很顺利地由左向 右转化成S3i (PO4)4。但当焙烧温度 650℃时，1030cm-1谱带明显减弱，同时出现了 表征SiP2O7的1060cm-1肩峰，随省焙烧温度的升高，这种趋势逐渐明显。各化合物IR 谱带归属 见表 1。 表 1 图己和图2化合物的红外光谱归属 图1和图2表明，焙烧温度对催化剂影响很大。 600℃时生成的SiP2O7与水蒸汽 接触后主要转化成Si3(PO4)4，这时Si3(PO4)4与SiP2O7可相互转化。而 650℃时生 成的SiP2O7在同样水蒸汽处理条件下，只能部分地转化成Si3(PO4)4迄今已发现有 7种不同晶系的SiP2O7，这些SiP2O7在不同制