Sb-Fe催化剂的活性结构和在丙烯氨氧化中的催化作用机理研究.pdfVIP

Sb-Fe催化剂的活性结构和在丙烯氨氧化中 的催化作用机理研究 王誉富 王吉祥 （中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） 提 要 用XRD,Mossbauer,XPS和TPD研究了Sb-Fe催化剂的活性组分和它们的催化行为以 及TPD的产物分布。XRD测定表明，活性组分可能有FeSbO4和Sb2O4。穆斯堡尔谱结果确 定活性组分除有FeSbO4外，还有FeSb2O6。由富锑催化剂的XPS分析，出现结合能为709.3 eV的肩峰，进一步证明含Fe2+新活性组分FeSb2O6的存在。由Fe3+和Fe2+含量与活性的关 系可以得出结论，催化作用取决于FeSbO4,FeSb2O6和Sb2O4的协同作用，FeSb2O6是表面 活性中心。最后，由催化剂的活性组分和催化作用以及TPD产物分布初步探讨了催化作用 机理。 锑铁复合氧化物是丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂。有关该催化剂的活性组分和催 化性能有不少报导[1-6]，但关于它的催化作用机理的研究尚不多见 [7,8]。我们利用 XRD,Mossbauer和XPS研究了催化剂在还原前后的活性结构和催化作用；利用TPD 程（序升温脱附）研究了丙烯在该催化剂上的反应机理。 实 验 方 法 1． 催化剂制备和活性检测：催化剂用硝酸铁，锑白粉 S（b2O3）和硅溶胶搅拌煮沸 制成[6]。催化活性在固定床微型反应器中测定，催化剂粒度80—100目，原料气配比为 丙烯:氨:空气＝1:1.1:11.5，空速为900小时-1，反应温度440℃妗。产物分析用气相色 谱法。 2． 结构分析： （1）XRD:XRD谱用日本理学2028型X射线衍射仪测定。铜靶、镍滤波，波 长0.1542nm。 （2）XPS：光电子能谱用英国ESCALABMK蚱Ⅱ谱仪测得。结合能标定用ClS。 （3）Mossbauer谱：穆斯堡尔谱在IAC-01谱仪上得到。5Co(Pd)源，强度50 mCi，样品厚度50mg/cm2。多普勒速度的标定用硝普钠。穆斯堡尔参数用计算机拟合 得到。 1989年12月26帐日收到。 3． TPD谱图：程序升温脱附 T（PD）在自制TPD装置上进行 [，TPD产物分析 由100型色谱仪完成。峰位用色谱-质谱联用仪标定。 结 果 与 讨 论 一（）催化剂的活性结构 由不同配比催化剂的XRD图谱 （图1）可见，富锑催化剂都出现FeSbO4和Sb2O4特 征线，而Sb/Fe＝1的催化剂只有FeSbO4的特征线。因此，活性催化剂的组分除FeSbO4 外，还有Sb2O4。XRD结果证实，FeSbO4是一种四方晶系的金红石结构化合物，晶格 参数为aO＝0.46302nm,cO＝0.9215nm,Fe3+居于体心，氧原子占据八面体六个顶 点，Sb5+处于四方晶胞八个顶点。 由d＝0.3291nm和d＝0.2935nm线强度得到相应FeSbO4和Sb2O4的相对含量与 Sb/Fe的关系同催化活性对照 （图2）可以看出，Sb/Fe＜2的催化剂尽管FeSbO4含量 较高，活性却明显减小；Sb/Fe＞3的催化剂的FeSbO4含量较低，Sb2O4含量较高， 却有相当高的活性；而Sb/Fe＝2～3的催化剂虽然FeSbO4和Sb2O4含量都不高，但 却有高的活性，可见Sb2O4的存在对催化活性是有利的。因此，我们认为催化活性并不 只取决于一种组分，而是两种组分的协同作用。 催化剂和标准FeSbO4的穆斯堡尔谱 （图3）都出现同质异能移为0.67mm/s，四极 分裂则为0.78min/s的一对双峰，它是FeSbO4中高自旋Fe3+的顺磁峰。在富锑催化剂谱 中，除有Fe3+双峰外，尚出现了同质异能 移为1.30mm/s，四极分裂为3.31mm/s的 另一对双峰，这可能是高自旋Fe 处于 FeSb2O6中的特征峰。高活性催化剂的 Mossbauer谱所出现的Fe2+峰越高的事实 表明，FeSb2O6可能是一种新的活性相。 为弄清各组分的催化作用，由穆斯堡 尔谱计算得到FeSbO4和