大位阻有机硼的合成及其在非金属氢气活化中的应用.pdfVIP

二、结题报告 大位阻有机硼的合成及其在非金属氢气活 化中的应用 化学系 程中桦 指导教师 王华冬 摘要：化学储氢材料是近期化学研究的热点之一，其中非金属储氢材料由于具有 价格低，污染少的特点更是具有着广泛的应用前景。本课题旨在设计合成一系列 大位阻硼化合物，引入大位阻、强吸电子集团，利用“受阻路易斯酸碱对” (Frustrated Lewis Pair)理论, 研究其与路易斯碱之间的作用，探索它们与氢 气的反应活性，为有效的非金属储氢材料的开发设计提供基础知识。 关键词：大位阻有机硼化合物；氢气活化；非金属储氢 1．引言 1.1研究背景 现今世界能耗需求不断增加，传统化石燃料储量却逐渐枯竭，同时产生的温 室效应也日益严重，因而寻找一种蕴藏丰富，并且可再生的清洁能源成为人类要 面对的一大挑战。近年来氢能受到了广泛关注，因其具有绿色环保和可持续的优 点，并有可能在未来成为替代化石燃料的新型能源[1]。氢能的最终推广应用在 很大程度上取决于是否能够解决氢气的贮存问题。传统的储氢方法，例如高压储 氢、液氢储氢等，由于体积的限制和安全的因素，不可能成为未来交通工具的燃 料载体， 因此很多科学家将研究重点放在化学储氢上，希望研制出体积小、安 全可靠的储氢材料。目前化学储氢材料多为金属化合物，造价昂贵，且易污染环 境。非金属储氢材料的开发研制成为新的研究热点。 1.2 “沮丧路易斯酸碱对”理论及对氢气裂解的作用 2006 年 Stephan 研究组发现大位阻路易斯酸和大位阻路易斯碱相互作用， 在无金属参与的条件下能够异裂氢气分子，而且这个反应具有很好的可逆性，所 得产物在加热后又能够释放氢气，得到初始化合物 （图1）[2]。Stephan 将反 应中由于位阻原因而无法形成经典酸碱作用的路易斯酸和碱，称之为“受阻路易 斯酸碱对”（ Frustrated Lewis Pair，简称FLP）。这一发现立刻引起了学术界 的广泛关注，因为这种能够可逆活化氢气的非金属化合物第一次使非金属储氢材 料成为可能。 图1 Stephan 研究组还发现，FLP 除了可以用作储氢材料，还能够在异裂氢气之 后，将其转移到不饱和化合物，如亚胺、烯胺等，完成非金属催化氢化 （图2）， 成为首例非金属氢化催化剂[3]。非金属催化氢化具有高原子经济性、价格低廉 及污染少的优点，在大力提倡发展绿色化学的今天，有着极大的发展前景。 图2 现今对于FLP 的进一步研究虽然已经取得一些成果，但是研究重点主要集中 在FLP 中的大位阻碱上，例如有机胺，有机膦和卡宾等大位阻路易斯碱已经被先 后应用在FLP 中[4]。而FLP 中使用的大位阻路易斯酸却极为单一，均为B(C F ) 6 5 3 或者其衍生物。基于已知的FLP 异裂氢气的机理[5]，路易斯酸必须满足以下条 件才能够成功活化氢气：1）作为路易斯酸中心的硼原子周围必须有足够的空间 位阻，以防止路易斯酸和路易斯碱形成经典路易斯酸碱对；2）路易斯酸必须具 有足够的酸性。虽然C F 配体相对稳定，但是苯环上对位的氟容易受到路易斯碱 6 5 的亲核攻击，从而影响了FLP 的形成。此外由于C F 环所带来的位阻有限，在非 6 5 金属催化氢化反应中，作为催化剂的B(C F ) 经常会和反应底物（例如亚胺、烯 6 5 3 胺等）发生相互作用，降低了B(C F ) 的路易斯酸性，因而影响了催化效果。因 6 5 3 此有必要寻找新型的大位组路易斯酸，克服以上缺陷。 1.3