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石墨烯制备与应用与ZnO复合纳米棒的制备 报告人：许继盟 * * 碳材料是地球上较为普遍而特殊的材料，既可以形成硬度大的金刚石，也可形成较软的石墨。20多年以来，有关与碳的纳米材料一直是科技创新的前沿。迄今为止，已形成从0维至3维的完整的碳材料体系，主要有零维富勒烯（C60，C70）、一维（1D）碳纳米管（CNT）、二维（2D）石墨烯及三维（3D）金刚石和石墨。 右图为碳的各种晶体结构。碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式，从而构筑了丰富多彩的碳物质材料世界。也许还有新的碳的同素异形体有待发现也未可知。 石墨烯 2004年英国曼彻斯特大学教授安德烈·盖姆和其学生康斯坦丁·诺沃肖罗夫成功剥离获得单层石墨烯。二人因此原创性成果获得2010年度诺贝尔物理学奖。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子构成，其理论厚度仅为0.335nm，是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯结构独特，性能优良，石墨烯强度是钢的100多倍，达到130GPa，热导率约5000 J/(m·K·s)，是金刚石的三倍，带隙为零，电子/空穴迁移率高（理论可达200 000 cm2V-1S-1）。室温下石墨烯还展现出量子霍尔效应和铁磁性。 石墨烯独特结构和优良的电、热、光及机械性能使其迅速成为研究的热点，自石墨烯发现以来的短短六年时间内，仅在Nature和Science上发表的与其相关的科研论文就有60余篇。 有关石墨烯的内容，主要关注两方面：（一）制备方法；（二）催化应用价值。 下面分别予以介绍。 （一）制备方法 查阅已有文献可知制备方法主要有：微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法。此外还有SiC表面外延生长法、液相或气相直接剥离法等。 1、微机械剥离法 此法是由盖姆研究组首先使用的，是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。该法过程简单，产物质量高，缺点是不易得到独立单层的石墨烯片、尺寸不易控制、产率也较低。 2、化学气相沉积法 简称为CVD 法。利用甲烷等含碳化合物作为碳源, 通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种：渗碳析碳机制和表面生长机制。 3、氧化石墨还原法 这是目前获得石墨烯最常用的方法。主要是将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨（GO），经过超声分散制备成氧化石墨烯（单层氧化石墨），加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化的目的是在石墨边沿接上一些官能团，甚至在石墨层间插入一些物质，使得石墨层之间的引力变小，有利于石墨层的剥离，再通过还原剂还原剥离下来石墨片层，制备出石墨烯。 该方法典型的步骤是，先将石墨用Hummers 方法氧化成氧化石墨，然后将100mg 氧化石墨加入到100mL 水中形成黄色的混合溶液，超声振荡混合溶液一段时间；随后将1mL 水合肼加入上述溶液中，在水冷凝器中加热到100oC 并且保温24h， 随后对氧化石墨进行充分地还原，即可得到石墨烯。 氧化石墨还原法制备石墨烯的成本低廉、设备简单，利于工业化生产；但由于石墨被强氧化剂氧化，很难进行充分地还原，制备的石墨烯中常含有氧的官能团，对其物理、化学等性能有不利影响。 石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie及Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸（浓硫酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法安全性高，较常采用。制备的石墨氧化物需经过剥离、还原等操作才得单层石墨烯。剥离通常采用超声剥离法。 （二）催化应用 石墨烯在化学方面的应用主要有：储氢、作为催化剂载体、光催化反应应用等。 1、储氢 石墨烯是具有单层原子厚度的二维结构，电子导电性好、比表面积大，化学稳定性好，具有储氢的潜力。 2、做催化剂载体 以石墨粉为原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，然后用化学一步还原制得石墨烯负载金属催化剂，石墨烯既可以提高催化剂纳米颗粒在其表面的分散度，同时也使得接触面积更大，有利于化学反应的进行，从而提高催化性能。 3、光催化反应应用 石墨烯可应用于光催化反应，其应用方法主要有三种：复合法、包覆法和石墨烯自身参与光催化反应。 (1)复合法：石墨烯与光催化材料复合是常用方法。以TiO2为例，机理如右图。TiO2吸收光，电子激发跃迁到导带，激发电子流入石墨烯片层，石墨烯导电性好，激发电子不会在TiO2周围聚集，降低了空穴与电子的复