八甲基环四硅氧烷与氨基有机硅单体的共聚合原理.pdfVIP

维普资讯 高 分 子 通 报 2002年 6月 八 甲基环 四硅氧烷与氨基有机硅单体 的共聚合机理 罗正鸿，詹晓力，陈丰秋，阳永荣，俞鹏友 (浙江太学化 I系，杭州 310027) 搐要：从聚音的实施方法出盘 ．对 D4(八 甲基环 四硅氧烷的倚写 ，下同) 氨 基有机硅单体 的共 聚模 型机理进行 r练述 着重点为共 聚反应机理 美键词 ：聚氯摹硅氧烷 ；反应机理 ：阴离子 聚台机理 ；阳离子聚合机理 引言 以氮基改性聚硅 氧烷 (本文也称聚氨基硅 氧烷 )为主体的有机硅产 品兼 具氨基活性基 团及有机 硅结构 ，因而兼有两种结构所表现 出的性能 ，在轻工 、化工 、电子等行业得到广泛应用 ，尤其在轻 工行业表现得更突 出。因而 ，对氨基改性聚硅氧烷的研究得到很大 的发展 。这促使 了包括对氨基 改性聚硅氧烷 的合 成及对 应的合 成理论研究的发展 。 聚氨基硅氧烷 的主合成路线 ： +含氨基官 能 团的有机 硅单体 (或 +其 它活性单体 )一 聚氨 基 硅氧烷 。以该路线而言，主要的实施方法有本体聚合和乳液聚合 。其 中二者均可分为 阴离子聚合 和阳离子聚合两种=本体聚合是单体本身 ，加人少量 (甚至不加)其它介质的聚合 ；乳液聚合则是单 体和水 (或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态所进行 的聚合 两种方法 的聚合机理 、生产特 征甚至产物特性均有差异 。 目前 ，这两种方法在工业上都有应用 本文 旨在从这两种实施方法 出 发综述文献 中有关 的共聚机理 ，也涉及其它有关 内容如反应体系、产物体系等 。 1 本体聚合 本体聚合方法 的最大优点是产物纯净 。正是这个优点，本体聚合在实验室应用多于工业场合 ， 对单体之 问共聚机理研究较深人 。在这方面 ，化学家们 已达到如下共识 “】。 (1)共 聚反应 为拟均相 反应体 系 ，对多相反应也按拟均相处理 ，反应场 所为催化剂表 面 ； (2)D 与氨基有机硅单体 的本体共聚机制主要包括如下步骤 ： (a) 与氨基有机硅单体各 自的聚合 ，形成端部带活性基 团的短链状物 ， 为开环聚合 ，氨 基单体 为缩 台反应 ； (b)已形成的短链状物相互缩台 ，形成高聚物。 在 (a)．(b)过程 中，还伴随着若干 的副反应 ，如短链状物本身 间缩合 、解聚 、高聚物 的降解等 。 对 与氨基有机硅单体之间的配 比，通常前者大于后者 ，如两者共聚制备氨基硅油时，Dd，氨基有 机硅单体 (质量 比)约为 10。因而 ，共聚机制 中 开环聚合显得很重要 。对 中硅氧键而言，其 上的硅原子电负性小 ，而氧原子 电负性大 ；si一0键有 50％的离子性 ，所 以 可被酸或碱引发开环 聚合 ，自由基式开环聚合 由于 si一0键 能很 高 ，离子性叉强 ．迄今 没有考 虑。根据 开环聚合机制 作者荷介 ： 正鸿 (1973一)，男 ，江西泰和人 ．博士生 。从事聚合物合成及其过程 的MonteCarloSimdafion。 维普资讯 第 3期 高 分 子 通 报 可把本体聚合分为阴离子聚合机理和阳离子聚合机理 。下面对这二种机理模型分别进行简要的介 绍及评价 。 1．1 阴离子聚合机理 对 H 此机理主要反应有氨基有机硅单体先缩合制得硅氧烷低聚物与 在碱催化剂存在下进行平 衡反应 ，或两种单体直接在碱作用下进行平衡反应。所用 的碱可 以是碱金属 K，Na，Li的氢氧化物