紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚物热解研究.pdf

第 11期 高 分 子 学 报 No．1l 2009年 11月 ACTA POIJYMERICA SINICA NOV．，2009 紫外光 固化巯基．乙烯基硅氮烷共聚物热解研究 宋家乐 陈立新 王亚洲 王汝敏 (西北工业大学理学院 空间应用物理与化学教育部重点实验室 西安 710072) 摘 要 采用 TGA．Ms，冈 R和TGA—DTA等分析手段 ，研究了多元巯基化合物一乙烯基硅氮烷预聚物组成 的紫 外光 固化体系制备的聚合物陶瓷前驱体共聚物在氮气中的热解机理和动力学 ．结果表 明，裂解主要发生在 280～430~C．430～560~E和560~C以上 3个阶段 ，明确了各阶段主要发生 的化学反应，发现硫元素主要是以H：s 和 s0，逸出．采用 Vachuska．Vobofil和 Friedman法对不 同巯基官能度和不同巯基化合物用量的共聚物热解动力 学参数计算表明，增加巯基化合物官能度 ，第一阶段的热解反应活化能和反应级数相应增大 ；改变巯基化合 物用量使得初始的热解活化能降低 ，并导致最终陶瓷收率降低 ．巯基与乙烯基摩尔 比分别为2：l和 1：3的共 聚物的热解表观活化能 (0．05≤d≤0．65时)分别为 175～195kJ／otol和 95～118~／mo1． 关键词 巯基．乙烯基 ，硅氮烷 ，热解机理 ，动力学 利用聚合物陶瓷前驱体热解转化法制备氮化 共聚的含有 c—S键或巯基 的聚硅氮烷的热解 尚 硅或碳化硅陶瓷材料，在成型工艺等方面与直接 鲜见有人研究 ．本文采用热失重一气质联用 (TGA— 合成和化学气相沉积等方法相 比，具有突出的优 MS)及红外光谱 (FTIR)对这类共聚物在氮气气氛 点，因此近些年成为材料领域的一个研究热点…． 中的热解过程进行研究 ，初步推测出热解历程 ．采 在有机硅氮烷陶瓷前驱体分子中引入一定量的活 用不 同升温速率 的热失重 (TGA．DTA)，并使用 性官能团(如乙烯基、烯丙基等)后 ，可在紫外光辐 Vachuska—Vobofil和 Friedman分析方法，研究 了巯 照作用下进行交联 ，但是由于这类反应为 自由基 基化合物官能度及用量对热解行为及动力学参数 逐步 自聚反应，因而聚合速率较低 ，官能团转化率 的影响关系． 不高，引发剂用量大，一次成型厚度低 ．向体系 1 实验部分 中引入含有巯基官能团的化合物 ，基于巯基．乙烯 基逐步共聚机理进行聚合反应 ，可快速发生紫外 1．1 实验材料 光固化反应 ，方便地制备出聚合物陶瓷前驱体 ，这 二元 (dithio1)、三元 (trithio1)和 四元 (tetrathio1) 些陶瓷前驱体经热解后得到预期的陶瓷材料 ．虽 巯基化合物的合成及表征见参考文献 [11]，乙烯 然Bowman等 ’对巯基一乙烯基硅氮烷 的光 固化 基硅氮烷预聚物 (VL20)，美国Kion公司产 品，平 反应进行了较为深入的研究 ，明确了这类反应的 均乙烯基官能度 1．7，数均分子量 570．光引发剂 固化动力学及反应级数 ，并通过热解制备出了微 安息香二 甲醚 (DMPA)，美 国 AcrosOrganics试剂 型陶瓷制件，但对这类含硫的硅氮烷 陶瓷前驱体 公司．其化学结构式见图1． 的热解过程及机理并未涉及 ．一般而言，陶瓷材料 共聚物的制备是在暗室 内按照实验设计 的要 的组成和微观结构与聚合物陶瓷前驱体的化学组 求准确称取巯基化合物克数与 VL20克数 ，加入 成和热解过程控制息息