对于二元凝聚系统, C= 2, 于是(3–1) 式便成为f= 3–Φ. 可见在二元凝聚系统中, 平衡共存的相最多只有3 个, 最大自由度f= 2, 是温度和任意1 个浓度项这2 个热力学 hellip;.docVIP

第三章 多元凝聚系统相图及其应用 相律及单元、二元和三元系统相图的一般原理，在《物理化学》教科书[1, 2]中，有着严谨的叙述。本书假定读者已经具备这方面的知识。其次，和传统化学不同，本书不讨论含水系统，而把注意力集中在凝聚态相图。第三，和金属物理或物理冶金学不同，本书主要是讨论金属氧化物系统相图。第四，本书按照无机材料化学界多年沿袭的习惯，使用单元系统（而不是化学界通常使用的单组分体系）、二元系统、三元系统等术语[3]。第五，无机材料化学是一门应用学科，因此，本书除了介绍一些必要的基本原理外，重点放在解释如何分析相图，以及讨论相图对实际过程的指导意义。 凝聚系统相图的一般概念以及单元凝聚系统相图，已在第二章晶型转变及其控制方法里讨论过。本章将讨论多元凝聚系统相图，并着重分析一些有较大应用价值的系统。三元系统的大多数基本类型以及四元系统的基本原理，因《物理化学》教科书[1, 2]一般不会涉及，所以也在本章作介绍。 多元凝聚系统的相律表达式为f * = C–Φ + 1，f *为条件自由度，C为独立组元数，Φ为相数，数字1代表温度变量。本书采用大多数无机材料化学类文献[3~7]约定俗成的说法，在下文中把f *称为自由度，并以通常代表自由度的符号f来表示。于是，凝聚系统相律便写成为 f = C – Φ + 1 。 （3–1） 对于二元凝聚系统，C = 2，于是（3–1）式便成为f = 3–Φ。可见在二元凝聚系统中，平衡共存的相最多只有3个，最大自由度f = 2，是温度和任意1个浓度项这2个热力学强度因素。 §3.1 二元系统相图 3.1.1 KF–BaTiO3系统和提拉法低温制备单晶 图3–1 KF–BaTiO3相图，纵标为温度T， 横标为BaTiO3的物质的量分数x[7] 参见Karan C, Skinner B J. J. Chem. Phys., 1953, 21: 2 225[8] 图3–1为KF–BaTiO3系统相图。这是一种最简单的具有一个低共熔点(eutectic point)的二元系统相图[1]，或称为二元固态不互溶凝聚系统相图[2]。本书相图（二元系统及下文的三元系统立体相图）纵标单位一般为绝对温度T（个别相图仍保留摄氏温度t），横标为物质的量分数x或质量分数w等。由图3–1可见，如欲将BaTiO3熔融，用提拉法生长BaTiO3单晶，温度要求高达1 885 K。若加入一定量的KF，就可在比1 106 K略高一点的温度，提拉出质量合格的BaTiO3单晶[7]，而使制备温度下降700 K左右。通常配料控制在靠近BaTiO3的一侧。但BaTiO3含量过高时，拉制温度会过高[7]，这是由于此种情况下在比1 106 K稍高一点的温度时，系统的液相量过少。一般可通过实验确定最佳的原料配比和提拉温度。二元系统的冷却结晶和加热过程的表述，物理化学教科书已有规范[1, 2]；作者参考了相关的无机材料化学文献，创造出一种较为简单明了的表达法。读者可按照下文式（3–3）和（3–6）的范例，回过来表达此相图中组成为M的熔体冷却结晶过程或组成为点3的二元固态混合物加热过程。 3.1.2 CaO–Al2O3系统和转熔过程的包晶反应 一、CaO–Al2O3系统 此系统的相图如图3–2所示。本书和大部分无机材料化学类文献[3, 7, 8]一样，把分子式为CaAl2O4的化合物，写成CaO·Al2O3，简写为CA，其他以此类推。系统中CA、CA2、六铝酸钙CA6和铝酸三钙C3A均为不一致熔融化合物（物理化学教科书往往称它们为不稳定化合物[12,]），它们各自的分解温度［或称为转熔温度(peritectic temperatures)］亦已在图中标出。七铝酸十二钙C12A7在通常的温度下为一致熔融化合物(或称为稳定化合物[1, 2]、同成分熔融化合物)。有的文献认为它的熔点为1 665 K[7, 9]，但较为经典的文献则认为它的熔点为1 728 K[10]，后一个数据与图3–2中C12A7组成附近的两个低共熔点温度较为相符。C3A和CA在完全干燥的空气中于1 633 K时，能生成质量分数50.65%的Al2O3和49.35%的CaO两者的低共熔混合物(eutectic mixture)[7]，在此种情况下，C12A7在相图中当然没有稳定的相区。最近报道C12A7具有宝贵的电性能。 此相图的化合物与水泥密切相关。C12A7虽然在硅酸盐水泥和矾土水泥中均有存在，但它的水化活性较差,是水泥中不希望有的矿物组成。C3A与水反应强烈，硅酸盐水泥中C3A含量较高时，水化速度较快。CA是矾土水泥的主要矿物，CA和水化合时反应较快，产物强度也较高，所以矾土水泥也称为快硬高强水泥。此外，CA2常作为