高分辨气相色谱质谱法测定近海牡蛎和贻贝中的.docVIP

牡蛎和贻贝中二噁英及多氯联苯同类物的分布 杨志军1, 2, 张 青1, 倪余文1, 陈吉平1*, 梁鑫淼1 1. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116011；2. 中国科学院研究生院，北京 100039 摘要：利用同位素稀释、高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪，首次测定了大连湾牡蛎和贻贝等海洋生物体内痕量的二噁英和多氯联苯，并比较了二噁英及多氯联苯的同类物在牡蛎和贻贝中的含量分布。结果表明，所采集的牡蛎和贻贝样品中均含有二噁英和多氯联苯，且多氯联苯的含量明显高于二噁英，反映出环境中多氯联苯背景值大于二噁英的背景值。其中，牡蛎和贻贝中二噁英总质量分数平均值分别为47.8 pg/g和216 pg/g （以干物质计），毒性当量平均值分别为0.89 pg/g和0.87 pg/g；12种有毒性的共平面多氯联苯的总质量分数平均值分别为585.5 pg/g和818.6 pg/g，总毒性当量平均值分别为0.47 pg/g和1.18 pg/g。牡蛎和贻贝样品中的二噁英及多氯联苯的同类物含量分布基本类似，表明二者摄取的二噁英及多氯联苯可能有相似的来源。可以把牡蛎和贻贝作为生物标志物，以监测海洋环境中二噁英和多氯联苯的污染状况。 关键词：二噁英；多氯联苯；牡蛎；贻贝；毒性当量；分布 中图分类号：X171.5 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）04-0512-03二噁英和多氯联苯都是典型的持久性有机污染物（POPs），具有“三致”（致癌、致畸、致突变）毒性，很难在自然条件下分解，可以通过食物链传递和富集，已经严重威胁到人类的健康和生存[1]。 多氯联苯曾经被大量合成并广泛使用，在环境中逐渐扩散达到很高的残留量。而二噁英属于工业化的副产物，其来源主要涉及垃圾焚烧、造纸工业、氯碱工业、含氯化工产品的生产、金属冶炼等过程[2]。由于多氯联苯和二噁英具有半挥发性，所以能够从污染排放源经过远距离迁移逐渐扩散到陆地和海洋中，导致多氯联苯和二噁英在海水及海底沉积物中累积，并通过海洋食物链逐级放大[3~5]。 对于在海洋环境中生长的双壳类软体动物，如牡蛎、贻贝等，具有生长周期短、活动范围小的特点，通过测定其体内的污染物含量，能够在一定程度上说明其生长海域的污染状况，国外也有将其作为监测海洋污染状况的生物标志物的报道[6]。由于二噁英类化合物异构体繁多，生物样品的基质干扰严重，所以分析难度特别大。作者参考国际通用的标准分析方法[7, 8]，利用同位素稀释、高分辨气相色谱和高分辨质谱联用技术，测定了牡蛎和贻贝样品中二噁英和多氯联苯的含量，为海洋环境中二噁英类污染物监测提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 气相色谱（Agilent 6890N，美国）和高分辨质谱(AutoSpec，Micromass公司，英国)联用仪；控温旋转蒸发仪（Buchi公司，瑞士）；低温真空冷冻干燥仪（labconco，美国）；程控烘箱（Fisher，美国）；Rtx-2330（60 m×0.25 mm×0.10 μm）石英毛细管气相色谱柱（Restek公司，美国）；Rtx-5ms（60 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛细管气相色谱柱（Restek公司，美国）。 甲苯、正己烷、二氯甲烷（Tedia公司，美国），苯（Merck公司，德国），所有溶剂均为农残级。硅胶、氧化铝填料（ICN Biomedical公司，德国），弗罗里土填料（Merck公司，德国）。正十四烷（Alderich公司，美国），13C12标记的二噁英和多氯联苯标准样品（剑桥同位素实验室，美国）。 1.2 样品预处理 从大连湾排污口附近海域采集牡蛎和贻贝样品，挑选体长相似的个体，去掉附着物并冲洗干净，迅速送实验室低温保存。样品解冻后，取出整个软体部分搅拌成匀浆，冷冻干燥至恒质量，研磨均匀后密封保存。 分别准确称取10~15 g制备好的牡蛎和贻贝样品，与少量无水硫酸钠混合后，加入同位素标记的二噁英和多氯联苯提取标样，用250 mL正己烷/丙酮（V正己烷∶V丙酮=2∶1）混合溶剂索氏提取24 h。将提取液浓缩到2 mL左右，分别过酸化硅胶、氧化铝、Florisil等层析柱，并用不同配比的溶剂洗脱，分别收集含有多氯联苯和二噁英的组分[1]。洗脱液经过浓缩后用高纯氮气吹干，加入回收率内标。 1.3 色谱和质谱条件 测定二噁英时采用Rtx-2330石英毛细管气相色谱柱，柱温程序：90 ℃（1.5 min），25 ℃/min到180 ℃，3 ℃/min到260 ℃（25 min）。测定多氯联苯时采用Rtx-5ms石英毛细管气相色谱柱，柱温程序：90 ℃（2 min），20 ℃/min到180 ℃（15 min），3 ℃/min到300 ℃。He气为载气，