固体溶质在含和不含夹带剂超临界流体中相平衡的研究.pdfVIP

第 30 卷 第 2 期 北 京 化 工 大 学 学 报 Vol. 30 , No. 2 2003年 JOURNAL OF BEIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY 2003 固体溶质在含和不含夹带剂超临界流体中 相平衡的研究 3 李群生 张泽廷 周庆荣 于恩平 北京化工大学化学工程学院 ,北京 100029 摘 要 : 用化学缔合方法对固体物质在超临界流体中的溶解度进行了研究 ,考虑到了含和不含夹带剂两种情况。 基于化工热力学和化学缔合反应原理 ,推导出了固体溶质在超临界流体中的溶解度模型 ,当不含夹带剂时 ,该模型 可转化为常用的溶解度计算公式。采用实验数据证实 ,该模型的总平均误差小于 5 % ,验证了模型的正确性。 关键词 : 超临界流体 ;缔合反应 ;溶解度 ;夹带剂 中图分类号 : TQ028. 32 B + m C ZBC m 引 言 对于热力学计算来说 ,缔合反应发生在溶质相 还是溶剂相 ,并不影响溶解度的计算。为了计算方 超临界流体技术重要的研究领域之一是物质在 [1 ] 便 ,设缔合反应发生在超临界流体相中 ,由 S代表固 超临界流体中溶解度的研究 ,对纯物质在超临界 [2 ] 体 , F代表超临界流体 ,则缔合反应方程式为 流体中溶解度的研究 ,已经取得了一定的进展 , B S ZB F 1 但对含夹带剂的超临界流体体系的研究报道较少 , [3~13 ] B F + nA F ZBA F 2 n 且主要采用状态方程法进行研究 。研究结果 B F + m C F ZBC F 3 m 一般精度较低。本文采用化学缔合法 ,研究含夹带 其中 m、 n 为参与缔合的分子数。 剂的超临界流体中物质的溶解度 ,得到较高精度的 合并反应式 1 2 3 得 相平衡计算数学模型。计算结果与文献报道数据和 B S + nA F ZBA F 4 n 本文实验数据符合很好。 B S + m C F ZBC F 5 m 根据化学反应规律 ,求出上述二式的反应平衡 1 数学模型 常数 k 、 k ,并用热力学理论得到在系统压力 p 下 , 1 2 一般气体在低压时可以看作是理想气体 ,但对 各组分的逸度计算式。并且认为 ,溶质 B 主要是 某些极性气体如羧酸、 醇等 ,即使压力很低 ,对理想 以缔合形式存在 ,溶质含量 y 很小 ,则将上述理论 2 气体的偏离也非常显著。而超临界流体所处的状 所得公式带入后得 态 ,一般压力很高、 温度较低 ,且所加入的夹带剂一 S n n n ^ ^ ^ φ φ y p k f 1 - y - yy p 4 4 1 2 3 4 5 1 般为极性物质 ,因此假定溶质 B 主要是以缔合形 其中 : f 为逸度 ,MPa ; k 、 k 分别为反应式 4 、 5 1 2 式存在 ,在含夹带剂 A的超临界流体 C中 ,存在 的反应平衡常数 ; p 为系统压力 , MPa ; y 为超临界 着下述缔合反应 流体相中组分的摩尔分数 ;φ为逸度系数 ;下标 1、 B + nC ZBA n 2、 3、 4、 5 分别表示物质分子 A、 B、 C、 D、 AB 和 n AC 。上标“^” 表示分逸度。 m 整理得 收稿日期 : 2002210208 S n n - 1 ^ ^ 基金项目 : 国家自然科学资金;教育部科学研究 φ y k f p 4 1 2 1 6 n ^ 重点项目 00017 1 - y - y - y φ 3 4 5 4 第一作者 : 男 ,1963年生 ,副教授 ,博士生 ^ S m - 1 ^ m y k f p y φ 5 2 2 3 3 3通讯联系人 n n ^ φ 1 - y - y - y 1 - y - y - y3 4 5 3 4 5 5 E2mail : Zhangzt @mail. buct. edu. cn 7第 2 期 李群生等 :固体溶质在含和不含夹带剂超临界流体中相平衡的研究 ?15 6 + 7 得 式 14 即为文献中常用的溶解度计算公式。式中的 S n n - 1 ^ ^ ^ y + y k f φ p φ 可由状态方程求得。 4 5 1 2 1 2 8 n ^ 1 - y - y - y φ 3 4 5 4 2 当溶质与超临界流体间发生缔合 , n ≠ 0 由于认为溶质 B 主要是以缔合形式存在 ,故 yp 定义增强因子 E , E 3 取 y y + y ,设定溶质 B 在系统压力、 温度下的纯 p 4 5 2 3 3 3 3 其中 :上标“ 3 ”表示纯态。因 f , f p , 态为标准态 ,则 2