固体酸Zr (SO4) 2· 4H2O 催化制备生物柴油[J].pdfVIP

第 32 卷 第 6 期 北 京 化 工 大 学 学 报 Vol. 32 , No. 6 2005年 JOURNAL OF BEIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY 2005 固体酸 Zr SO 4 H O催化制备生物柴油 4 2 2 曹宏远 曹维良 张敬畅 北京化工大学理学院 , 北京 100029 摘 要 : 采用新型固体酸 Zr SO4H O替代传统的液体酸、 碱催化剂 ,催化大豆油与甲醇的酯交换反应 ,制备生 4 2 2 物柴油。考察了醇2油摩尔比 ,催化剂用量 ,反应时间等因素对转化率的影响。采用气相色谱跟踪反应进程中各组 分含量分布。优化出该反应最适宜的操作条件为 :醇2油摩尔比 6∶ 1 ,催化剂用量占原料油质量的 3 % ,反应时间 6 # h ,反应温度 65 ℃。在此条件下生物柴油的收率可达 9616 %。制得的生物柴油与中国 0 柴油 GB 252? 1994优级 品 的主要性能指标接近。 关键词 : 生物柴油 ; 酯交换反应 ; 固体酸 中图分类号 : TQ64518 [5 ] 生物柴油是典型的绿色、 可再生能源 ,具有安 得容易 。本文以 Zr SO4H O 为催化剂 ,研究 4 2 2 [1 ] 全、 抗爆性好 ,燃烧充分等优良性能 。国内外已 了它对酯交换反应的催化作用。 经开始生物柴油的工业化生产 ,大多采用均相催化 [2 ] 1 实验部分 酯交换法 ,即液体催化剂 如浓硫酸 或 NaOH , [3 ] KOH ,使脂肪酸甘油酯与甲醇发生酯交换反应 111 原料 生成脂肪酸甲酯 生物柴油 和甘油 ,但都存在很多 市售大豆油 ,无水甲醇 分析纯 , Zr SO 4 2 缺点。若采用液体碱作为催化剂 ,原料油和甲醇必 4H O 六角板状结晶 ,使用前在 105 ℃下烘 3 h 。 2 须严格脱水 ,否则易形成乳状物。而且 ,原料油中的 112 酯交换反应 游离酸损害碱性催化剂的活性。液体酸催化剂虽然 将一定量大豆油和甲醇放入三口瓶中 ,边搅拌 对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求 ,但它 边加入一定量硫酸锆 ,加热到一定温度 ,保持回流一 具有腐蚀性 ,对设备要求很高 ,而且反应结束后甲醇 定时间 ,停止搅拌 ,离心分离出催化剂后 ,静置 ,反应 和副产物甘油很难分离 ,使成本上升。另外 ,采用液 混合物分为上下两层 ,上层为粗制柴油 ,下层为甘油 体酸或碱作为催化剂 ,在后处理过程中会排出大量 和少量溶于其中的大豆油和剩余甲醇的混合物 ,将 [4 ] 污水 ,造成环境污染。而固体酸 作催化剂 ,产品 下层蒸馏除去甲醇后用离心机分离 ,分为上下两层 , 容易分离 ,既降低成本 ,简化工艺流程 ,又环保 ,成为 上面一薄层为少量的大豆油 ,下面为甘油。 人们关注的焦点。 113 分析方法 固体酸催化剂按其组成不同大致可分为五大 采用气相色谱仪 岛津 , GC22010 ,氢火焰检测 类 :杂多酸型、 无机酸盐、 金属氧化物及其复合物、 沸 器 ,采用内标法分析产品中各组分的含量 ,色谱柱 石分子筛和阳离子交换树脂。根据其酸强度不同可 μ DH21ht 毛细管色谱柱 ,15 m× 0125 mm× 015 m ;色 划分为四个等级 :弱酸、 中强酸、 强酸和超强酸。其 谱条件为柱箱温度 100 ℃,汽化室温度 350 ℃, 中 ,无机酸盐作为一类固体超强酸催化剂 ,人们对其 检测室温度 350 ℃。 研究比较多 ,尤其是硫酸盐的水合物 ,主要是由于它 2 结果与讨论 产生的副反应少 ,反应液色泽浅 ,可使后处理工艺变 211 醇/油摩尔比对收率的影响 收稿日期 : 2005201211 保持反应在回流温度 65 ℃下进行 ,加入催化剂 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目的量占大豆油质量的 3 % ,考查不同醇2油摩尔比的 第一作者 : 女 ,1980年生 ,硕士生 条件下 ,脂肪酸甲酯收率 y 随反应时间 t 的变化情 E2mail : caohongyuan @ttcc. com. cn 况。根据化学计量关系 ,其摩尔比的理论计量值为?62北京化工大学学报 2005年 3∶ 1 ,若增大醇2油摩尔比 ,有利于反应向正方向进 213 产物的密度随反应时间的变化 行 ,促进大豆油的转化。如图 1 所示 ,当醇2油摩尔 在一定程度上 ,产物的密度ρ,可以作为酯交换 比为 3∶ 1 时 ,反应速率相对较慢 ,大豆油转化不完 反应进行的完全度和转化率的量度 ,产物的密度越 全 ,导致脂肪酸甲酯的收率很低 ,如甲醇过量 低 ,说明越多的甘油被交换掉 ,即