相律中的其他限制条件.pdfVIP

第 27卷 第 2期 大 学 化 学 Vol_27No．2 2012年 4月 UNIVERSITY CHEMISTRY Apr．2012 1 2 相律 中的其他限制条件 1 p 2 p l 2 刘 国杰 黑恩成 (华东理工大学化学系 上海 200237) { 2 1 1 ‘ 摘要 相律中的其他限制条件不仅包括同一相中组分浓度间的相关，而且还应包括 与P间、与 间、 P与 ．间和异相中组分浓度问的相关。这些限制条件可分成两类 ：一类是它不仅会影响系统的 自由度，而且 还要影响系统的独立组分数；另一类是只影响前者，而不影响后者。因此，它们在相律中有不同的表示。 ㈩ ㈤ 关键词 相律 同一相中的浓度限制条件 “附加”或 “额外”的限制条件 众所周知．在相平衡研究中，Gibbs相律起着重要的指导作用。在系统不受广义力作用，且没有绝 热壁、刚性壁和半透膜的条件下，相律可由下式表示： F=K—7r+2一R—R (1) 式中K为化学物质或物种数，7r为相数，2代表系统的温度和压力，R为独立的化学反应数， 为其他限 制条件数，F为系统的自由度。 相律实质上是依据下式导得： 系统的自由度=系统的强度性质数一它们间的独立关系式数 (2) 对于由 种化学物质和 7r个相构成的相平衡系统，其强度性质应为： (3) 其中，为温度，P为压力， 为物质的量分数。 由于系统处于热力学平衡状态中，这些强度性质间应遵守热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡关系。 倘若除了这些平衡关系式外，还有其他独立限制条件R个，则按式(2)便不难导得式 (1)[13。那么，式 中的其他独立限制条件是指什么呢?可以说一般物理化学教材都没有详细地讨论。本文试图对此进行 深入的分析。 1 5种其他限制条件 上面已述，式 (3)列出的这些强度性质间除了遵守热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡关系式外，还 可能有另外的关系式，仔细地追究，这些关系式不外乎有如下5种： ① 同一相中K一1个浓度间的关系式。 这是R中最常见的关系式，其 中最主要的是由化学反应计量关系和离子溶液中的电中性关系引起 的。对于前者，作为一个例子，~t[IPC1的气相分解反应： PC15(g)=PC13(g)+C12(g) 这个系统共有3种化学物质和 1个相，并有 1个独立的化学反应。倘若开始时，容器中只有PC1气体， 则反应达化学平衡时，系统中存在的PC1(g)和C1(g)的浓度之比必定与上述反应方程式中的计量系数 之比相一致 ，(PC1)：(C1，)=1：1，亦即 (PC1)= (Cl)。这便成为同一相中的浓度限制条件，故 基金资助：上海高校重点教改项 目(No．YJ0230201)；华东理工大学网络教育教改项 目(No．WJY2011021) 第2期 刘国杰 等：相律中的其他限制条件 77 R=1 根据相律，其 自由度应为： F=K一,rr+2一R—R =3—1+2—1—1：2 对于后者，一个简单的例子是含有 NaC1和 KNO 的水溶液。由于NaC1和 KN