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无机化学基本原理 无机化学基本原理 无机化学基本原理 9-3 晶体的缺陷 以上讨论的晶体都是完美无缺的理想晶体。实际上 晶体总是有缺陷的。因此，对有缺陷晶体的认识，有助 于我们更好地了解晶体的实际价值。 整比化合物中，即在正、负离子的数目恰好同化学 式指明的比例一致的化合物中，可发生化学配比上的缺 陷。常见有离子双离位缺陷及正离子单离位缺陷。 9-3 晶体的缺陷 ◆当晶格中同时有一个正离子及一个负离子脱离结 点，迁移到金属表面，而在金属内部留下一对“空穴”． 就形成离子双离位缺陷。一般来说，具有高配位数的正、 负离子半径相近的离子型化合物(如NaCl、CsCl等)易形成 这种缺陷，又称Schottky缺陷。 ◆当晶格中较小半径的阳离子脱离了其正确的位置 而进入晶体的间充位置时，在晶格中将出现一个“空穴” ，形成正离子的缺陷又称Frenkel缺陷。 9-3 晶体的缺陷 —般来说，低配位数化合物其阴阳离子半径相 差较小，易形成这种缺隙. 两种缺陷表明，在离子晶体中，由于正负离子 的运动而使离子晶体具有可观的导电性。显然，空 位的形成是由于离子的迁移，而这种迁移通常是随 T的升高而增大。故导电性也随T的升高而增大。 9-3 晶体的缺陷 将微量杂质元素掺入晶体时，就可能形成杂质原子的置 换缺陷。例如在ZnS晶体中掺入约10-4％(原子)的AgCl时, Ag+ 和Cl-分别占据Zn2+和S2-的位置，形成杂质缺陷。晶体中由于 杂质缺陷的存在，破坏了原有的点阵结构，使缺陷周围的电 子能级不同于正常排列原子周围的能级，因此将使晶体有特 殊的光学、电学、磁学性质而具有特殊的用途。例如Ag+， Cl-部分地取代Zn2+，S2-位置后，在阴极射线激发下，发射波 长为450 nm的荧光，是彩电荧光屏中的蓝色荧光粉。 9-3 晶体的缺陷 当晶体中出现空位或填充原子时，化合物的组成将偏离整 比性，称为非整比化合物。例如Fe1-xO，Ni1-xO，Ti1-xO等许多 过渡金属的氧化物，由于本身有可变氧化态，可以形成非整比 化合物。这类晶体具有特异颜色的光学性质，具有半导体性质 或具有特殊磁学性质和特殊反应活性等等。因此，在固体材料 化学中有广泛应用。 例如在1000 K左右，将ZnO晶体放在锌蒸气中加热，晶体 将转变为红色的Zn1+xO，这是一种n型半导体材料，它在室温下 有比ZnO的导电性大得多的电导。 9-3 晶体的缺陷 再如，将TiS2置于锂蒸气中．或浸入正丁基锂的非 极性溶液中，Li+都可进入层状分子TiS2的层间空隙中， 生成LiδTiS2(0＜δ＜1)，具有优良的导电性，可以作为 Li电池的电解质。 总之，晶体的缺陷对晶体的生长、晶体的性质 (力、 电、磁、光学等性质) 都产生极大的影响。因此，研究晶 体及其缺陷是固体物理、材料化学、固体化学的重要课 题，并有着日益重要的特殊地位。 * * 9-3 晶体的缺陷 9-3 晶体的缺陷 9-3 晶体的缺陷 9-3 晶体的缺陷 9-3 晶体的缺陷 9-3 晶体的缺陷