硅氢表面有机分子自组装的研究.docVIP

北京大学校长基金论文集(2003年) 硅氢表面有机分子自组装的研究 硅－氢表面有机分子自组装的研究 Investigation on self-assembly of organic molecules on the Si-H surface 化学与分子工程学院 郭诚 Academy of chemistry and molecular engineering Guo Cheng 摘要 合成了一种新的化合物，并对该化合物在硅－氢表面光引发自组装的成膜条件进行了初步的探索，给出了化合物的光谱及核磁共振表征结果，并对自组装结果进行了接触角和AFM研究。最后评估了化合物的自组装性能，给出了可能的解释。 论文正文 [简介] 在硅氢表面进行自组装得到表面膜的技术由来已久。最早在1989年，Higashi和Chabal等人2就利用HF对硅（111）表面腐蚀得到Si-H表面，还研究了HF的pH对于Si-H表面的平整度的影响，并且首次利用FT-IR(傅立叶变换红外光谱)证实了Si-H键的存在，否定了Yablonvitch1等人认为的Si-F表面存在的结论。这种方法能够得到原子级平整的Si-H表面，为纳米组装和加工提供了非常好的基础。随后，Christopher P.Wade5等利用SPM技术得到了Si-?H表面的形貌图，起伏在0.3nm左右。而Hiroyuki Sakaue6等人则提出了消除Si-H表面缺陷的方法，并且利用超高真空STM技术作出硅氢表面的原子级高分辨象。 平整Si-H基底的得到原理如下： 首先，由Si（111）表面经过Piraha溶液热氧化而得到Si-OH表面，然后在40%的NH4F溶液中，发生如下反应： 新制的Si-H表面比较平整，与水的接触角大约在77o左右。在空气中放置容易被氧化破坏。 　 O2对Si-H表面的作用机理如下所示５： 　　　　　　　 当得到了平整的Si-H表面以后，就可以进行一系列的化学反应了。例如可以将长烷基链等有机分子通过化学自组装的方法形成Si-C键从而将其连接到硅表面７，８，１１。 实验采用的是光反应技术９，１０，即利用紫外光提供能量使Si-H键断裂，产生Si.自由基，并且与不饱和的键（例如C=C双键）进行自由基反应，从而实现Si-C键的形成，由此可以获得硅片表面的自组装膜。 原理如下所示： 　　此过程中要注意必须在惰性气氛中反应，否则氧气会对成膜的效果造成不好的影响９，其机理如下： 　　　　　　　　　 　　一般来说，在硅氢表面的自组装可能会出现密度不高，成膜性能不太好的情况。这与所使用的分子的性质有关。如果分子只有一个单独的官能团，那么组装的效果会比较好。但是如果分子有两个官能团，那么因为活泼基团的作用，组装的效果往往会比较差。我们的想法是合成特定官能团的两亲分子，利用LB技术成膜转移至硅－氢表面，只让我们希望反应的基团（不饱和碳碳键）靠近表面，从而使得外端基团不影响成膜效果，由此期待能够得到比较好的自组装膜，并且具有较好取向的特定表面官能团。 因此本实验所设计的有机小分子包括： 十二碳烯、１２－十三炔－１－醇等。 　　其中，１２－十三炔－１－醇则可以利用丙炔醇为原料制备，合成路线如下： 　　 其中最后一步利用Zipper反应使中间炔键移位至端位而得到一端带羟基，另一端带三键的目标产物。 　　利用有机分子自组装膜，可以进行一系列的性质测量，例如电化学１０以及电学方面的性质１８等。 [实验部分] 1． 2-十三炔-1-醇的制备： 三口瓶中放入磁子，通入氮气20min以上除氧气；先加入干冰，再加入丙酮预冷10min;然后通NH3液化，至250mL左右。投入0.25g的Fe(NO3)3.9H2O。放入锂丝2.5g。以上混合物在搅拌下反应25min；然后升温至-40oC。缓慢滴入4.8mL的丙炔醇，控制温度在-40oC附近反应2h左右。然后升温至-30oC。缓慢滴入Br(CH2)9CH3的THF溶液（1.4mL/80mL）。控制温度在-30oC附近，反应20h左右。反应完毕将混合物倒入分液漏斗中，每次用50mL无水乙醚，一共3次进行萃取；乙醚萃取液用10%HCl溶液25mL处理，然后用饱和的NaCl溶液洗至中性；用无水Na2SO4干燥过夜； 2． 12－十三炔－1－醇的制备： 三口瓶中放入温度计、磁子和冷凝装置，通入氮气10min以上除氧气；先加入1.4gNaH，然后慢慢滴加20mL乙二胺（重蒸），并搅拌均匀；以上混合物在60 oC下反应2h；取1.4g 2-十三炔-1-醇的THF（无水无氧）溶液（大约30mL），慢慢地滴加；以上混合物在60 oC下反应2h；取1.4g 2-十三炔-1-醇的THF溶液（大约30mL），慢慢地滴加；混合物