苯基异氰酸酯环糊精键合相的制备及色谱行为的研究.pdfVIP

研究简报 苯基异氰酸酯环糊精键合相的制备及色谱行为的研究 史 坚 邵 芸 邹公伟 南（京大学化学系 南京 210093） 提要 以DG-2硅胶为载体，3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为烷胺化试剂，选择己二酰氯为空间臂给体，将苯基异 氰酸酯-环糊精键合至D-2上。用三甲基氯硅烷对制得的键合相进行末端封闭，并对末端封闭的键合相相（ Ⅰ和未进行末端封闭的键合相相（ 的McReynolds常数进行了研究。相 与相 的常数差值可以认为是活 性氢贡献的。还测定了二甲苯异构体在相 和相 上的焓值与熵值。在相 上的对、间和邻二甲苯的焓变值 H 分别为-33.8，-39.8和-45.6kJmol-1，其分离程度明显优于相 。 关键词 气相色谱法，苯基异氰酸酯，环糊精，键合固定相，McReynold。常数 5（0 60 ）回流4h，减压蒸馏即得产物。 1 前言 2.2.3 硅胶预处理 环糊精衍生物作固定相的研究迅速发展。Koen- 将硅胶置于稀硝酸中，在超声波发生器中振荡 ing等[，2合成了全戊基环糊精固定相，分离了手性 清洗15min后滤干，于180下烘3h。 羰基化合物、糖类、烯烃和卤代烃等。但是对这类衍 2.2.4 键合相制备 生物的物理化学参数的研究却不多见。本文则借鉴 将经过预处理的硅胶6g，加苯150mL和吡啶 TihamerHargital[3的部分工作，采用国产硅胶作载 2mL，在N2保护下搅拌加热至回流状态。加入8mL 体，对化学键合方法作了探讨，合成了苯基异氰酸酯 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，回流搅拌15h后依次用 环糊精键合相，研究了该固定相的McReynolds常 四氢呋喃、甲醇、丙酮和正己烷洗涤。产物在60℃下 数及二甲苯异构体的焓值和熵值。 真空干燥5h后置于反应瓶中，加入90mL四氢呋喃 和9mL吡啶，在N2保护下以合适速度滴加己二酰 2 实验部分 氯，保证反应体系不暴沸，回流3h。将60mLNN-二 2.1主要仪器及试剂 甲基乙酰胺加入反应体系，然后滴加 -环糊精的 103型气相色谱仪 上（海分析仪器厂），IR-408红 NN-二甲基乙酰胺和吡啶 两（溶剂比为101的混 外光谱仪 （岛津公司），240元素分析仪 P（erkin- 合溶液，在90℃下反应3h。接着加入9ML苯基异氰 Elmer公司），硅胶DG-260 80目天（津化学试剂 酸酯，再连续反应12h。最后依次用四氢呋喃、NN- 二厂） -环糊精 苏（州味精厂）3-氨基丙基三乙氧 二甲基乙酰胺、吡啶、甲醇、水、四氢呋喃和正己烷洗 基硅烷 F（luka公司），苯基异氰酸酯 德（国）。 涤，于60℃下真空干燥5h。 2.2 键合相的制备 3 结果与讨论 2.2.1 -环糊精的提纯 将0.5g-环糊精加100mL水，加热至沸使其完 3.1键合相制备条件的影响 全溶解。预热布氏漏斗，趁热过滤后浓缩，冷却过夜。 3.1.1 溶剂性能 将析出的大颗粒晶体抽滤、洗涤和烘干后，测定熔点 烷胺化过程使硅胶表面激活，以便与空间臂给 为300 301 ，与文献值298 300 基本吻合。 体反应。烷胺化效率直接决定了以后空间臂和环糊 2.2.2 己二酰氯的合成 精衍生物分子的键合效果。在烷胺化过程中，分别以 将己二酸和亚硫酰氯按12的摩尔比投料，水浴 水和苯作溶剂，它们对键合效果的影响见表1。表