不可逆过程中自由能减小率的计算.pdfVIP

第 36卷 第 6期 河南师范大学学报 (自然科学版) V Z．36 N0．6 2O08年 11月 J0rnZ0厂H已，2n N0r，nZU 已rs￡ (N＆f“7n￡Sc c) N0口．2OO8 文章编号 ：1。0O一2367(2OO8)O6一O146一O3 不可逆过程中自由能减小率的计算 路 莹 ，潘海 民 ，马宝红 ，吕丹丹 (1．洛阳师范学院物理系，河南 洛阳471O22；2．洛阳广播 电视大学 物理教研室，河南 洛阳471O。O) 摘 要 ：基于非平衡系统的局域平衡假设，对有物质输运的不可逆过程的自由能流密度与局域 自由能减小率 进行了计算和讨论，为用辅助热力学函数研究不可逆过程进行的速率问题提供有益的参考． 关键词 ：非平衡系统；自由能流密度；自由能减小率 中图分类号 ：0414．13 文献标识码：A 自然界中存在着大量的不可逆过程．通常热统书中是用熵增加率来讨论的不可逆过程进行的速率问题． 本文尝试着用不可逆过程 自由能的减少率来讨论． 1 局域平衡假设下的热力学函数和方程 热力学平衡态 由一组宏观参量来描述．对于系统在不可逆过程中所经历的非平衡态 ，可采用局域平衡的 假设 ，将系统划分为若干个处于局域平衡 的小部分 ，而对每一小部分 ，其温度 、压强、化学势、内能、熵、粒子数 等都具有确定的意义．并在每一时刻 ，这些局域热力学量的变化仍然满足热力学基本方程Il Tds-二d，【+ d—dV一∑ d (1) l 式 中 是第 种组元的化学势 ，dw 是外界对所研究部分所作 的非膨胀功．对于强度量 ，如温度 T，每一局域 小部分仍可定义 ，但是对于整个系统来说并不存在一个统一 的温度，而是存在一个按空间与时间的连续分 布，也就是说可以形成一个温度场 T(r，)．类似的可以定义其它的强度量．对于广延量 (如 内能、熵 、粒子数 、 自由能等)，则在每一局域小部分仍有意义 ，那么整个系统的量就等于各局域小部分的总和．整个系统处于非 r r r r 平衡态时的广延量内能、粒子数、熵和自由能_J3]可表为：u— lud ，s— Isd ，N— INdV，F—IdV． 2 自由能判据、自由能流和局域 自由能减小率 自由能是为 了方便地处理系统在等温条件下由一个平衡态过渡到另一个平衡态的问题时引入的一个 的 辅助热力学函数 ，其定义式为：F—U一丁5，其微分式在 dT一0，d 一0时，有 dF 0，就是说在等温等容 过程中，系统 的自由能永不增加 ，若过程可逆，dF—o；若过程不可逆 ，dF O，即过程 向自由能减少的方 向 进行． 首先讨论系统由一个非平衡态过渡到平衡态时的 自由能判据．选择一个温度均匀体积不变，但处于非平 衡态 、且与外界有物质交换的系统作为研究对象，将该系统置于一个温度为 T。体积为 V。的密闭空间，假设 它们通过一个透热可动壁相接触．将此密闭空间分成许多的子系统 ，对于每个子系统都有 ： —U 一TS(V — V。，T— T。)，而 dF 一 sdT一 dV+ dw非体积+ d (2) 收稿 日期 ：2。07一lO～17 基金项 目：河南省教育厅 自然科学基金 (2。)(714OO11) 作者简介 ：路 莹 (1955一)，女，河南新乡人 ，洛阳师范学院教授 ，研究方 向：物理教学和凝聚态物理 第 6期 路 莹等：不可逆过程 中自由能减小率的计算 l47 由于该系统的温度均匀且体积不变，即dT一0，d、，／===0，所以有：dF dw非体积+∑ ，对于整个系统， 有非平衡态的广义自由能，F—IFd一∑F，若系统不做非体积功又没有物质输运，则得到