热脱附谱图的理论分析.pdfVIP

综 述 热脱 附谱 图的理论分析 王吉祥 谢筱帆 （中国科学院长春应用化学研究所） 热脱附技术已被广泛地用于研究金属丝[1-3]、氧化物膜[4]氧化物催化剂[5,6]和粉末样 品[7的表面性质和脱附动力学。根据升温速度的不同，这一技术可分为两种：一种是在 超高真空条件下使吸附物从快速加热的金属丝上脱附，称为闪光灯丝脱附 （闪脱），闪脱技 术对于清洁金属表面的气体吸附已提供了大量有价值的资料，但它仅能用于导热导 电性 能良好的金属材料；另一种是在真空体系或在惰性载气中，以较慢的加热速度使吸附物脱 附，通常称为程序升温脱附 程（脱）。流动体系的程 脱技 术是 Cvetanovic和 Ameno- miya[6,14-16]在闪脱技术基础上发展起来的，主要是利用类似于色谱的技术，在惰性载气 氦（或氮）的流动下使样品温度保持均匀，并将脱附产物带到检测器 通（常用热导池）进行 检测。这样，不仅试样不受形状和性质的限制，应用范围广，而且可以在非常接近于实际使 用的条件下研究催化剂；还可以得到催化剂表面上发生的催化反应的某些信息[5,6,8-13]；再 加上设备简单、应用灵活性大等优点，所以，应用这一技术研究氧化铝上吸附烯烃的程脱 结果[14-16]于1963年发表以后，该法很快就发展成为研究固体表面化学和催化的重要手段 近年来，我国已有不少研究单位应用热脱附技术进行基础性研究和催化剂表面性能 的考察。关于热脱附技术的应用，国内外已发表不少综述文章[5,17-21]。本文着重介绍和 讨论热脱附谱图的理论分析和某些分析方法应用时的限制。 众所周知，表面科学研究的一个重要任务是要了解吸附物和表面之间所形成键的本 质。吸附在固体表面上的气体脱附的难易，主要决定于这种键的强度，热脱附技术正是从 能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用的。从下面的分析将会看到，从热脱 附曲线出发经过一定简化模型的数学处理，即可求出脱附动力学参数 脱（附活化能、指数 前因子和脱附级数），从而可定性和半定量地了解这种键的强度和性质[28,35] 热脱附曲线的理论分析和从一定的简化模型出发通过数学处理计算动力学参数的工 作很早就已开始，例如，Smith和Aranoff[1]，Ehrlich[2,21]，Redhead[3]和Cvetanovic和 Amenomiya[5]等人先后报道了均匀表面热脱附曲线的分析；后来Lord和Kittelberger[]， Falconer和Madix[23,24]，和Konvalinka等人[25]进一步发展了均匀表面热脱附谱图的分析； 还有一些作者[26,27]使用峰温和半峰宽计算脱附活化能。对不均匀表面热脱附谱图的分析 也已有所报道[2,24,28-34,39]，但多数是对脱附活化能和复盖度有直线依赖关系的简单不均匀 表面上的脱附曲线的分析。 关于热脱附谱图的理论分析，已有很多报道，本文不准备一一评论，而着重介绍和讨 论一些有代表性的和较新的分析技术。 一、均匀表面上热脱附谱图的分析 一（） 无再吸附发生时的脱附动力学方程 吸附在固体表面上的气体的脱附活化能通常是由几个温度下测得的脱附速度求得 的。在热脱附技术中，温度是连续改变的，脱附速度同时受两个因素— 时间和温度的影 响。为了处理方便起见，通常把温度设计为随时间呈线性改变： 是时间t时的温度，0为t=0时的温度，为升温速度。 虽然程脱比闪脱的升温速度慢，但在理想条件下两种技术的数学处理是相同的，所谓 理想条件是指在脱附过程中，脱附产物不再发生吸附，而且吸附在均匀表面上的分子之间 没有相互作用力，因此，所有分子的脱附活化能是相等的，亦即脱附活化能与表面复盖度 无关。在真空条件下，由于抽气速度很快，显然容易避免脱附产物的再吸附；而在流动体 系中，如果催化剂床层很薄，载气流速足够大，也能近似地忽略再吸附的影响。为此，程脱 装置的设计务必要使载气以稳定的流速流过均匀填装的催化剂床，床层很薄 几（个毫米）， 催化剂床到检测器之间的距离尽可能短，并用细孔管连接以免脱附产物在到达检测器前 发生轴向扩散。当脱附产物在催化剂孔中扩散所需的瞬间亦可忽略不计时，由单一组分 组成的脱附产物的脱附速度可用下式表示： 式中，为表面覆盖度，Kd为脱附速度常数，为脱附级数，=2时解（离吸附）表面再结合 应在脱附前发生，=3以上的情况实际上很少遇到。