第一性原理研究Re的热力学性质.pdfVIP

第42卷 第7期 稀有金属材料与工程 、，01．42．NO．7 2013笠 R AND 7月 AREMETAL～螂ERIAI，SENGINEERING July2013 第一性原理研究Re的热力学性质 李强1，黄多辉1，一，曹启龙1，王藩侯1 (1．宜宾学院，四JfI宜宾644000) (2．四川I大学，四川成都610065) 摘 的状态方程，计算了Re不同压强下弹性模量、吉布斯自由能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化关系。结果表 能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化均与实验值符合较好；在零压，50、100、150和200GPa压强下，Re的 弹性模量和吉布斯自由能随温度升高而减小；焓、熵随温度升高而增加；Re的电子等容热容随温度线性增加，晶格振 动等容热容在低温下符合r幂次规律并随温度增加而迅速增大，且在高温时逐渐接近Dulong．Petit极限；预测的德拜温 度约为430K，与实验结果一致。 关键词：Debye．GrUneisen模型；第一性原理；Re；热力学 中图法分类号：0469 文献标识码：A 文章编号：1002．185X(2013)07．1454．05 Re是地壳中最稀有的金属之一，其第5个电子壳层 1．1 计算细节 分别被5个未配对电子占据，故它具有高强度、高熔点、 金属Re具有六方密排的晶体结构，在一个晶胞 高弹性模量等优点[1】。由于Re密度稍小于Pt、Ir和Os， 熔点仅次于W和C，热膨胀系数较小，导热性能好，低 如图1所示，并将其作为计算输入模型。Re热动力学 温超导，拥有多种氧化价，并具有良好的耐磨性、抗腐 性质的计算由第一性原理计算软件包VASP[6】和 蚀性和机械性能，因此被广泛用于W基和Mo基合金的 添加剂、石油炼制催化剂和航天发动机材料等领域。因 平面波[8】来描述，交换相关能采用广义梯度近似和 而一些学者对Re的各种物理性质开展了相关研究。 Shitikov等【2J运用中子衍射技术测定了Re的声子态密 胞)，动能截断值采用263．6eV，2个电子自洽步之 度，Rao等t3】采用Keating方法测定了Re的弹性常数， Sikka等[4】运用第一性原理LMTO方法计算了Re的状态 间的总能要求小于10一eV，2个离子步之间弛豫的自 由能变化小于一10一eV。 方程，但得到的P．V曲线与实验值误差较大。Gerd等[5】 采用缀加投影平面波方法计算了Re在高压下的弹性常 1．2理论基础 数，预测结果与实验值吻合较好。由于Re在现实应用 对于有限温度下固相的热力学性质，准谐近似[11-14】 中主要依赖于现有的实验数据，对与温度和压强有关的 ——————～ 热力学性质的理论研究作者并未见报道，因此对Re热 力学性质进行系统理论研究是非常必要的。 ◇j 飞一 本工作研究基于准谐Debye．Grtlneisen模型，运 用第一性原理缀加投影平面波方法，拟合了Re的状 态方程，计算了Re不同压强下弹性模量、吉布斯自 O 由能、焓、熵、热容以及体膨胀系数随温度的变化关 —-————’_～ 系，分析了不同温度和压强对Re热力学性质的影响。 图1 Re结构示意图 1 计算方法