大孔磷铝分子筛VPI-5的合成及其结构的研究.pdfVIP

大孔磷铝分子筛VPI-5的合成及其结构的研究* 白 波 刘振义** 林炳雄 北（京大学化学系，北京 100871） Davis等1988年首次合成出具有十八元环的大孔磷铝分子筛VPI-51（,2），次年又以 二正丙胺 D（PA）和四丁基氢氧化铵 TBAOH）为导向剂合成出VPI-5分子筛 3,4） Crowder等根据结晶化学已知的键长、键角等数据，拟合出它的初结构 5（），认为VPI-5 分子筛晶体的对称性属六方晶系，空间群属C3v-P63cm。 从 0（01）方向俯视VPI-5，其骨架由六个6元环和十二个4元环构成，每两个4元环 相联，再与6元环相间地围成一个18元环。18元环的开口直径为1.2nm，如图1所示。 为了探索不同导向剂对VPI-5合成的 影响及其精确的结构参数，我们以二正丁 胺 DBA）为导向剂合成了较纯的VPI-5 相，测定了其结构，观察了其形貌。 1． VPI-5的合成：以拟薄水铝石 抚（ 顺石油三厂生产）和85％的正磷酸 （北京化 工厂生产）为铝源和磷源，以DBA做导向 剂，按下列步骤合成： 1 称取7.1克拟 薄水铝石 （含水33 加20毫升水，搅拌成浆，称浆- 。2）称取11.5克85％的正磷 酸，加10毫升水，搅拌均匀，称液- 。 3）将液- 加到浆- 中，在室温下搅拌2小 1990年7月2日收到。 *国家自然科学基金资助项目。**通讯联系人。 时，生成磷铝胶，称胶- 。4）称取6.5克DBA，加到胶- 中，大力搅拌2小时， 得胶- ，化学组成为DBA ·Al2O3·P2O5·4H2O。将胶-放入以聚四氟乙烯衬里 的不锈钢反应釜中，在120～130℃下晶化15～?20小时。晶化后，过滤，洗涤，干燥，即 得VPI-5分子筛。 2．VPI-5分子筛的扫描电镜观察：用KYKY-100B型扫描电镜观察了VPI-5分子 筛，其晶体外形如图2所示。可以看出，其晶粒维度有几十个m，是具有正六边形的 薄片结晶，与Davis等4（）用TBAOH为导向剂合成的VPI-5针状结晶，用DPA为导向剂 合成的VPI-5球状结晶有所不同。 3．衍射强度的收集：DBA-VPI-5分子筛的衍射强度是在日本理学D/MAX-rA 型X射线衍射仪上收集的。工作条件为：管压40kV，管流200mA，所用辐射源是经石墨 单色化后的CuK ，用闪烁计数器和脉高分析器测定强度。扫描方式为阶梯扫描，阶宽 0.05(2)，计数间涓隔4秒，扫描范围2为4 ～80。 4．结果与讨论：按六方晶系对所测样品的多晶X射线图谱进行指标化，再经最小 二乘法修正，得到样品精确的晶胞参数 =b=1.8982(6)nm, c=0.8111(2)nm。 以此晶胞参数对实验所得的多晶X射线衍射图谱再进行指标化，没有发现与空间群 C3v-P63cm相矛盾的衍射。 以Crowder等 5（）给出的P,Al,O原 子坐标参数为初始值，计算了结构振，幅 |Fc(hkl)|和相角 (hkl)，以此为基础对 实验所得的非对称性重叠峰进行分峰，得 到每个衍射峰的强度。再经极化因子、洛 仑兹因子和倍数因子的校正，得到一套 |Fo(hkl)|。将计算所得的相角 (hkl)用 到相应的实验结构振幅|Fo(hkl)|上，计 算三维电子密度，经三轮迭代后，可靠因 子R|F|=0.114。图3给出了DBA-VPI-5 的多晶X射线图。表 1列出了经三轮迭代 后的晶胞中非对称单元的原子坐标参数。 按表1给出的原子坐标参数计算了原子间 距 表（2 ，并计算了18元环直通道的开 口 大小表（3）。从所测得的结构来看，就其 骨架形貌而言，与Crowder等的结果相 似，但T—O键长所有差异。 在骨架P,Al有序排列的APO-5中，P—O与Al—O的平均键长为0.1486nm和 0.1710nm （。在P,Al完全无序排列的APO-5中，T(1)—O和T(2)—O的平均值都 是0.164nm,P,Al是以相同的几率无序地分布在T(1)和T(2)上 7（。在等比取代的 SAPO-5中，T(1)—O和T(2)—O的平均值分别为0.161nm和0.162nm，可以认为P, Al,Si基本上是无序分布的 8（。在非等比取代的SAPO-5中，T(1)—O和T(2)—O的 表1VPI-5的原子坐标参数