第二章精细有机合成反应的工业应用.ppt

第四章 磺化、硫酸化反应 磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机分子中引入磺基，可赋予有机物这方面的功能。 磺化单元被广泛应用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料和药物中间体，其中以合成阴离子表面活性剂的产量为最大。磺化工艺在染料工业中的应用仅次于表面活性剂工业。 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国民经济中的重要性。 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。 有机分子与SO3或含SO3的化合物反应； 有机分子与含SO2的化合物反应； 通过缩合与聚合的方法； 含硫的有机化合物氧化。 第一节 磺化、硫酸化原理 1. 三氧化硫 2. 硫酸和发烟硫酸 3. 氯磺酸 4.其他 其他反应剂有硫酰氯(SO2Cl2)，氨基磺酸(H2NSO3H)，二氧化硫和亚硫酸根离子 。 二、磺化、硫酸化反应历程 1. 磺化反应历程 （1）芳烃的取代磺化 （2）链烯烃的加成反应 A 离子型历程 B 自由基历程 2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应 加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成 的正碳离子是速度控制步骤。 3. 磺氧化和磺氯化反应历程 烷烃不能直接进行磺化反应，但可用间接法——磺氧化、磺氯化，把一个磺基（或磺酰氯基）引入烷烃链，此反应为自由基连锁反应。 （1）磺氧化 产物是一种仲链烷磺酸盐 （2）磺氯化 光化学磺氯化作用为自由基历程 第二节 磺化反应的影响因素 一、被磺化物的结构 二、磺化剂 三、磺化温度和反应时间 四、添加剂 另外，良好的搅拌及换热装置可以加快有 机物在酸相中的溶解，提高传质、传热效 率，防止局部过热，有利于反应的进行 。 一、被磺化物的结构 芳烃作为被磺化物，其结构对磺化反应有直接影响。芳环上有给电子基时，芳环上的电子云密度较高，有利于σ-络合物的形成，磺化反应易于进行。如果芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，不利于σ-络合物的形成，磺化反应较难进行。如，甲苯比苯容易磺化，萘比甲苯易磺化。 另外，磺基的空间体积较大，特别是芳环上的已有取代基所占空间较大时，具有明显的空间效应。由表4-3可以看出，烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随着烷基的增大而减少；而叔丁基的一磺化几乎不生成邻位磺酸。 （2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 二、磺化剂 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺化 “π值”。 三、磺化温度和反应时间 一般来说，磺化温度低，反应速度慢，反应时间长；磺化温度高，则反应速度快，反应时间短。 温度还影响磺酸基进入芳环的位置，如甲苯磺化时反应温度对产物比例的影响。 温度过高也会促进副反应进行，如多磺化、氧化、砜和树脂化物质生成（特别是对砜的生成明显有利）。 高温还容易异构化，如，萘用浓硫酸磺化。 四、催化剂及添加剂 在磺化反应中，加入少量的添加剂可产生两方面的影响。 （1）改变定位 一般磺化反应无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。蒽醌用发烟硫酸进行磺化时，加入汞盐（或钯、铑、铊等），磺酸基主要进入蒽醌环的α位；而无添加剂存在时，主要产物为β—蒽醌磺酸。 第三节 磺化方法 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以及共沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可以分为：间歇磺化法和连续磺化法。 一、过量硫酸磺化法 用过量的硫酸或发烟硫酸进行磺化的方法称为过量硫酸磺化法。 本法的优点是适用范围广，而缺点的反应时间长，产生的废酸多和生产能力低。 加料的顺序取决于被磺化物的性质、反应温度以及引入磺酸基的位置和数目。 二、共沸去水磺化法 克服过量硫酸磺化法存在的缺点，工业上常采用共沸去磺化法，也称为气相磺化法。 利用共沸原理由过量的未反应的芳烃蒸气带走反应生成的水，从而使磺化剂——硫酸保持较高的浓度并得到充分的利用。 此磺化方法适用于低沸点易挥发的笨和甲苯等芳烃的磺化。 三、烘焙磺化法 烘焙磺化法适用于芳伯胺的磺化，硫酸用量接近理论量。 由于在高温下反应，为了防止反应物的氧化和焦化，环上带有羟基、甲氧基、硝基或多卤基等的芳伯胺不宜用此法磺化，而要用过量硫酸磺化法。 四、三氧化