含钨化合物催化合成己二酸研究进展及其工业化应用的可行性.pdfVIP

第 26卷第4期 中国钨 Vo1．26，No．4 2011年 8月 ChinaTungstenIndustry Aug．2011 文章编号：1009～0622(2011)04—0404—04 含钨化合物催化合成己二酸研究进展 及其工业化应用的可行性 王 占军，王晓丹，肖 鹏，杨 悦 (沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142) 摘 要：介绍了近年来含钨化合物催化合成己二酸的研究进展及其工业化应用的可行性。提出了对该类研究的～些 看法和建议，并对今后己二酸合成的发展前景进行了展望。 关键词：己二酸；钨化合物；催化氧化；工业化；研究进展 中图分类号：TQ426：0623．613 文献标识码：A 唯一预期副产物是水，反应后处理容易，同时过氧化 0 引 言 氢的价格相对低廉，氧化成本低 。而对于用H，0，作 己二酸(ADA)，又称 己烷二羧酸，常温下为 白色 氧化剂的反应，钨 (或钼)化合物是最有效的催化剂f5I。 单斜晶体，是一种重要的有机化工原料，主要用途可 较早研究的是Usui等人6[1以H：0为氧化剂，钨酸为 按尼龙、非尼龙产品分类。目前世界上 己二酸用于制 催化剂，催化氧化环己酮合成己二酸，在90℃下反 造尼龙66约占总产能的73％，在非尼龙产品上的 应20h，己二酸收率高达91％。自此之后，研究者不 用途约 占总产能的27％。除此之外．己二酸还可用 断尝试利用不同含钨催化剂用于合成 己二酸。现对 于医药、农药、染料、香料、粘合剂、增塑剂、润滑剂、 近年来 国内外含钨化合物为催化剂催化氧化合成 己 有机合成、食品酸化剂、不饱和聚酯等领域Ⅲ，应用 二酸的代表性研究进行概括，见表 1。 十分广泛 。传统的己二酸生产方法主要是通过 KA 从表 1中可 以看 出，常用的己二酸催化剂有 油f环己醇／环己酮混合物1的硝酸氧化法，生产过程 HzWO、WO，以及杂多酸等。以HzWO作为催化剂， 设备腐蚀严重，同时产生大量硝酸蒸气和高浓度废 需要在反应时间较长情况下才会获得高收率 (序号 酸液121，其中NO、NO，在装置的尾气处理中由水吸收 1～2)。在反应时间相同的条件下 (6h)，H2WO 的催 成为硝酸；而N，0是惰性气体，需要特殊的减排工 化活性与WO相近 (序号3～5与46比较)，而杂多 艺处理。该气体是对大气造成破坏最为严重的气体 酸一般可在用量大大减少的情况下表现出较高的催 之一，它可造成温室效应，也可造成大气臭氧层的破 化活性f序号9～12、151。这是因为杂多酸具有独特的 坏，其温室效应是二氧化碳的310倍3【】。 “假液相”行为，这种行为的存在使反应不仅可以在 基于己二酸传统合成方法的诸多缺点，近年来 催化剂表面进行，也能在整个催化剂体相 内部进行 。 人们对改进 己二酸合成方法进行了大量研究。其 中 但是，并不是所有的杂多酸都具有高活性，在常见的 含钨化合物催化法便是探究出来的较为理想的己二 杂 多酸 中活性顺序 为 H3PW1204oH~PMolzO加 酸合成改进方法之一，具有较大的工业应用可行性， H4SiW 0∞(序号 9、16～17)，与其酸性一致，甚至利 现简要介绍如下。 用HaSiW。20柏作为催化剂无法得到己二酸。值得