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第20 卷 　第1期 催　化 　学 　报 1 9 9 9 年 1 月 Vol . 2 0 　No . 1 Chinese Journal of Catalysis January 1999 TS1 分子筛的合成 29 1 Ⅰ. Si 和 H NMR 研究正硅酸乙酯的水解 林 　民 舒兴田 汪燮卿 ( 中国石油化工总公司石油化工科学研究院, 北京 100083) 赵 　琦 韩秀文 林励吾 包信和 ( 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 大连 116023) 29 1 ( ) 提 　要 　利用 Si 和 H NMR 方法研究了 TS1 分子筛合成过程中正硅酸乙酯 TEOS 的水解行 1 ( ) 为. H NMR 结果表明 , TEOS 在四丙基氢氧化铵 TPAOH 溶液中的水解速度快于在四乙基氢氧 ( ) 29 化铵 TEAOH 中的水解速度. TEOS 水解后的 Si NMR 谱显示 , TEOS 在 TPAOH 中水解产生的 聚合硅酸根物种的分布与在 TEAOH 中的类似 ,都存在着单体、二聚、三聚及环聚等硅酸根物种的 平衡 ,但 TEOSTEAOH 体系中低聚硅酸根物种的浓度明显大于 TEOSTPAOH 中的浓度. 向水解 后的样品中添加水 ,可促使多聚硅酸根物种转化为低聚物种. 大量异丙醇的加入将导致单聚和二 29 聚硅酸根物种的高聚. 钛酸四丁酯加入到 TEOSTPAOH 水解体系中得到的 Si NMR 结果明显不 同于 TEOSTEAOH 水解体系. 关键词 　TS1 分子筛 , 正硅酸乙酯 , 水解 , 29 Si NMR , 1 H NMR 分类号 　O643 80 年代意大利的 Enichem 公司开发出 TS1 分子筛[1 ] ,这种含有骨架钛的分子筛兼有分 子筛的择形性能和钛的催化氧化作用[2 ] . 在 TS1 分子筛催化的有机物的氧化反应中 ,可采用 低浓度的过氧化氢作为氧化剂 ,避免了传统氧化过程工艺复杂和污染环境的问题 ,具有节能、 经济和环境友好等优点 ,引起了催化工作者的广泛重视[3～12 ] . 相对于硅来讲 , Ti4 + 离子半径较大且易于水解形成 TiO2 结晶 ,所以很难合成高氧化活性 的 TS1 分子筛. 在众多的高骨架钛含量的 TS1 分子筛合成方法中 , 硅酸酯与钛酸酯水解后 配以 TPAOH 模板剂的水热合成法目前被认为是合成高氧化活性和选择性的 TS1 分子筛的 首选路线之一. 其中正硅酸乙酯是晶化过程中常用的硅源 ,它的水解对所得 TS1 分子筛的活 29 1 性和选择性具有重要影响. 本文采用 Si 和 H NMR 高分辨液体核磁共振技术研究了正硅酸 乙酯在不同有机铵氢氧化物中的水解行为. 1 　实验部分 1. 1 　正硅酸乙酯的水解 　将 22 %的四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯