负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究.pdfVIP

维普资讯 第6卷 第4期 凉山大学学报 Vo1．6 No．4 2004年 12月 JournalofLiangshan University Dee 2Oo4 负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物 的多相不对称氢化反应的研究 熊伟 刘德蓉 李道华 (西昌学院生化系，四Jlf西昌 615022) 摘 要 ：研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应 ，结果表明 在 以0．5％Rh一^y—AJ_~O3-2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和 (1S，2S)一二苯基乙二胺 (DPEN)为手性修饰剂的不对称 加氢反应，在各 自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。 关键词：丙酮酸 乙酯；苯乙酮；不对称加氢反应；对映选择性 分类号：0623．5 文献标识码：A 文章编号 ：1008--4320(2004)40-0018-02 由于潜手性羰基化合物通过不对称氢化反应生成的光 面积 ：154m-／g，其它试剂均为分析纯。 学活性醇是制药工业上重要的中间体 ，因此潜手性羰基化合 1．2催化剂的合成 物的不对称加氢成 了人们研究的热门课题之一。特别是多相 将O．7ndRhC1，水溶液 (含铑为0．05mmo1)和与铑物质的 催化反应具有均相催化体系无法比拟的优点 ，如催化剂与产 量成一定比率的量的，兀 rS溶解在50ml除去氧气的i—C 70H 物易于分离 ，催化剂循环使用方便 ，反应容易控制等优点(1-2~， 中，在N：保护下室温搅拌1h，加热至110oC回流5h，反应后旋转 因此近来多相催化领域的研究发展较快0]。在潜手性羰基化 蒸发至lOml左右 ，加入除去氧气的乙醇 ／水 (1：1)溶液30ml， 合物的多相不对称氢化反应的研究中，主要集 中在丙酮酸酯 1g 一^J’0，搅拌过夜。过滤 ，真空烘干，即得到负载型铑催化 和苯乙酮及其衍生物这类底物的研究。其中以辛可尼定修饰 剂 。此催化剂通过等离子发射光谱 (ICP)测定知铑含量为 的Pt催化剂研究较为深入 ，它在丙酮酸酯为底物的不对称氢 O．5％，记为Rh-,y—A1103-2TPPTS。 化反应 中生成产物的e．e．值可 以达到95％以上㈨。其它过渡金 1-3苯乙酮不对称加氢反应 属催化剂 (如Ni，Rh，Ru，Pd等 )虽然也具有一定的活性 ，但对 将20mg催化剂Rh一一A1’03-2TPPTS，0．02ml(1S，2S)一 映选择性较差㈣。用传统的Rh／~／一A1O，作催化剂、辛可尼定作 DPEN／i—PrOH(O．2mol／L)，KOH：20mg，2．0ml溶剂放置于60nd 修饰剂时 ，催化丙酮酸乙酯加氢 ，最高对映选择性仅能得到 带磁力搅拌和玻璃 内衬的高压反应釜 中，加入0．1ml苯乙酮后 30％的e．e．值。我们研究发现，在一定条件下用辛可尼定修饰 充氢气置换数次 ，再充高纯氢气到预定压力后 ，在设定温度 的PVP保护的负载型铑纳米簇合物催化剂用于丙酮酸乙酯的 下搅拌反应一定时间，过滤分离催化剂即得产品和溶剂 (丙 氢化反应 ，其产物的e．e．值达到了64％左右㈣】。在苯乙酮的多 酮酸酯的反应方法类似苯乙酮)。 相不对称催化氢化中还没有高对映选择性的催化剂。文献㈣报 2 结果与讨论 道的Pd／C，P C和 (S)-proline等催化剂催化苯乙酮加氢的对映 2．1溶剂的影响 选择性仅为2O一22％。制备过程复杂的高分子负载树枝状Ru 在该催化体系中，丙酮酸乙酯在以四氢呋喃作溶剂 ，辛 催化剂催化