电化学分析法概述及电化学基本概念.pptVIP

金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电极电位（势）。 指示电极 （5）膜电极 气敏电极一览表 离子选择性电极的应用 PHS-3F型PH计背面示意图 电源插座 电源开关 仪器的基本构造(续) 甘汞电极接线柱 保险丝座 调零电位器 玻璃电极插座 离子计与电磁搅拌器 电磁搅拌器 离子计 甘汞电极的构造 外形图 示意图 pH玻璃电极的构造 外形图 示意图 作用：是衡量电极选择性优劣的一个标准。 Kij↓，选择性↑。 E=E0ISE+Slg(ai+Kijajni/nj) Kij《1时（10-3） j无干扰 Kij=1时， 对I、j具有同等响应（同价离子） Kij1 主要响应的是j 指导：估计干扰离子对待遇测离子的干扰程度。公式、例子见P12。 三、检测下限（极限）A ——电极能检测待测离子的最浓度。 A可从E~lga关系曲线上查得 评价：电极的灵敏度 A越大，灵敏度越高。 指导：测定时，CX＞A。 影响A的因素：ⅰ、主要是膜的溶解度。 ⅱ、溶液的组成、搅拌等。 定义——指离子选择性电极和参比电极一起接触样品时算起，直到电池的电动势达到稳定数值（即ΔE在1mv以内）的某一瞬时所需的时间。 评价:敏感度 指导:读取E的时间要大于电极的响应时间。 影响因素:电极结构、搅 拌、温度、敏感膜性质等。 四、电极的响应时间t 五、漂移及记忆效应 1、漂移 ——一定温度条件下，电池电动势随时间有序的改变程度。 t1→E1 t2→E2 理论上E1=E2 但有差值△E—漂移 表示：mv/24小时 评价：电极的稳定性 指导：工作曲线的有效时间：漂移1mv/24小时 一天 漂移2 mv/24小时 每天校正 2、记忆效应 ——（或滞后现象） t1→E1 t2→E2 t3→E3 E3≠E1 而E3≈E2 ——记忆效应 评价：电极的重现性 指导：测定时从低浓度往高浓度测 C1 C2 C2=10C1 六、电极的内阻 电极的内阻：兆欧~百兆欧 R E r 测量仪的测 量电阻 测量电池 由如图知：E=ir+iR=ir+E仪 E仪=E－ir 要使E仪≈E R﹥﹥103r 评价：电极的导电性 指导：选择测量仪时：测量电阻R﹥﹥103r 例： 参数 Ktr(%) Kijpot A T（秒）） 漂移 (mv/24小时) 1 98 10-4 10-6 10 1 2 99 10-2 10-7 5 2 3 89 10-3 10-4 15 1 第三节 离子选择电极的分类及性能 一、分类 按IUPAC（国际纯粹化学与应用化学联合组织）建议： 离子 选择 性电 极 均相膜电极 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 酶电极 非均相膜电极 刚性基质电极 （各种玻璃电极） 流动载体电极 （液膜电极） 带正 带正电荷载体 带负电荷载体 中性载体 气敏电极 二、PH玻璃电极 1、结构 形状：球状、锥状、平板状、针状 组成： 内参比电极：Ag—AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/l HCl KH2PO4-Na2HPO4— KCl(PH=7) pH玻璃电极的构造 外形图 示意图 敏感膜的组成: SiO2(基体材料)---R2O(R-Na+、Li+)---MnOm 构成分子骨架 提供活动离子 增加稳定性 [-0-Si-O-]·Na+ → Si0-·Na+ O O 2、PH电极的工作原理 —Si0-·Na+ ？ —Si0-·H+ 在蒸馏水中浸泡（活化）： —Si0-·Na+ + H+ —Si0-·H+ + Na+ 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl EM=E1+E2=RT/nF·lgaH+/a1H+ 用饱和甘汞电极测定: E=E0ISE +SlgaH+= E0ISE－SPH ∴PH=( E0ISE－E)/S 实际工作中,用标准溶液定位: E→PH 后，可直读PH。