水相中纳米Ru簇催化苯乙酮转移氢化反应研究.pdfVIP

水相中纳 米 Ru 簇催 化苯乙 酮转移 氢化 反应的研 究 论文题目 : Research on transfer hydrogenation of acetophenone catalyzed by ruthenium nanoparticles in aqueous phase 英文题目 : 作 者 : 赵绪龙 指导教师 : 李春虎 教授 学位类别 : 全日制专业 学位专业名称 : 化学工 程 研究方向 :海洋化学 工程 2013 年 06 月 4 日 谨以此文献给默默关心我的亲人和导师 ------ 赵绪龙摘要 水相中纳 米 Ru 簇催 化苯乙 酮转移 氢化反应 的研究 摘 要 与传统催化加氢反应相比, 催化转移氢化作为一种更为绿色的加氢反应, 对 设备要求较低 , 具有反应条件温和以及危险性低等优势。 针对目前均相催化转移 氢化反应存在的不足, 本文首先以PVP 为稳定剂, 采用微波辐射加热的方式制备 了一种适用于水/ 有机两相的纳米Ru 簇 ,对其 进行了TEM 表征,并考察了制备条 件对Ru 簇的 影响 ;然 后 以“ 一锅 法” 为 主, 将 此纳 米Ru 簇用 于催 化苯 乙 酮的 转 移 氢化反应, 着重 考察了反应温度、PVP 用量、 体系所用碱的种类及浓度和反应时 间等对该催化体系催化效果的影响, 确定了最佳反应参数; 最后考察了该催化体 系的重复使用效果。通过研究主要得出以下结论: (1)PVP 为稳定剂较好 的稳定和分散 了纳米Ru 簇,所得团簇粒径 较小,分 布均匀;以水合肼、KOH 混和溶液为还原前驱 体RuCl 的还原剂,其还原强度较 3 为合适, 水合肼与RuCl 的适宜用量比约在6:1 左右; 制备纳米Ru 簇过程中, 加料 3 顺序将对所制Ru簇的尺寸等性能产生影响, 采用 “将PVP 与前驱体的混合溶液逐 滴 滴 加 进快 速 搅拌 着 的还 原 剂溶 液 中 ” 的 加料顺 序 最 为合 适 ,制 备 的Ru簇均匀 分散,形态稳定。 (2) 在不同PVP 用量下 , 该Ru 簇 催化苯乙酮 转移氢化的反应效果 随温度的 升 高 均 呈现 出 先迅 速 增大 后 缓慢 增 长的 特 点 ,该Ru 簇 催 化苯 乙 酮转 移 氢化 反 应 的最佳温度在95℃左右; (3)PVP 用量过多或过少都不适合此纳米 Ru 簇正常的催化作用,反应的 产率随 PVP 用量的增大呈现先升高后降低的规 律。 在 95℃的反应温度下, PVP 与 RuCl 的最佳用量比 为 65:1 。 3 (4)分别 使用 KOH 、NaOH 、LiOH 为反应 的增效剂时,反应产率随碱浓 度的变化规律相似: 随着催化体系中碱浓度的增大, 反应产率不断升高, 当碱浓 度增大到某一个值后, 反应产率达到最高值, 此后反应产率基本不再受碱浓度的 影响。 对比这三种碱的使用情况, 以 KOH 为 反应增效剂时效果最好, 最佳 浓度 为 0.5000mol/L 。 (5 )反应产率随反应时间 的延长先是不断增大,当反应时间到达 120min 后,反应产率基本不再变化。可认 为在反应温度为 95 ℃,PVP 与 RuCl 用量比 3 I摘要 为 65:1 ,KOH 浓度 为 0.5000mol/L 的反应条件 下,最佳反应时间为 120min ,反 应最大产率为 59.7% 。 (6) 以萃取、静置 分层的方式分 离产物和催 化体系的方法 既简捷 又温和 , 具有较高的可行性; 在最佳反应条件(反应温度为 95 ℃、PVP 与 RuCl 用量比 3 为 65:1 、KOH 浓度为 0.5000mol/L 、反应时间 为 120min )下,该催化体系可有 效使用 2~3 次; 随着重复使用次数的增加, 该 催化体系中的 Ru 簇开始出现越来 越严重的聚集现象,特别是在使用 2 次之后, 反应产率下降较迅速。 关键词:转移氢化 ;水相 ;纳米Ru 簇;苯乙酮 IIAbstract Research on transfer hydrogenation of acetophenone catalyzed by ruthenium nanoparticles in aqueous phase Abstract Compared with the traditional catalytic hydrogenation, catalytic transfer hydrogenation, as a more environmental friendly reaction, has easier requirements on equipment due to its numerous