化学动力学——拟订反应历程的一般方法.docVIP

化学动力学——拟定反应历程的一般方法 09化学 0909401105 张心月 一、化学动力学 化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。 主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。 时间是化学动力学的一个重要变量。经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。化学动力学的研究方法　　唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常数 k、活化能Ea、指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征 　　分子反应动力学研究方法，从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 网络动力学研究方法，它对包括几十个甚至上百个元反应步骤的重要化工反应过程（如烃类热裂解）进行计算机模拟和优化，以便进行反应器最佳设计的研究。A2 + BC == AB + AC 按下面历程进行： A2 2A A + BC B + AC B + A2 AB + A 2A A2 若要推得该反应的速率方程，对自由原子A和B可应用稳态近似（下标ss表示处于稳态）。 则有 解方程组求出 , 则反应速率 r = 上面的例子充分表明了使用稳态近似方法处理反应历程问题的优越性。对于封闭体系，由于反应物不断消耗得不到补充而产物又不断积累，要维持中间产物浓度不随时间而变，严格说是不可能的，因此稳态处理法只是一种近似的方法。 平衡假定法： 对于包含对峙反应的连续过程，如 对由反应物A+B生成最终产物P的连续过程而言，当k 1 k2时步骤I P是该连续反应的速率控制步骤，如果还有k –1k2 ，即生成中间产物I和它分解回反应物这两个基元反应比由它生成最终产物P的过程要容易进行得多，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于平衡浓度。因此可以假定快速平衡存在，并利用此平衡关系，以反应物的浓度表示出中间物的浓度。 即假定 K= (k1 / k-1 ) = [I] / ([A][B]) , 于是中间物 [I] = K[A][B] 。又因总反应速率 r = d[P] / dt = k2 [I] , 所以可得速率方程： r = k2 (k1 / k-1 ) [A] [B] 一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果存在速率控制步骤（或称决速步），则：总反应速率取决于速率控制步骤的反应速率；前面的对峙反应处于快速平衡，可利用平衡常数K及与反应物浓度的关系求出中间产物的浓度；速率控制步骤之后的基元步骤对总反应速率不产生影响。这种处理方法称为平衡假设。 推测反应历程： 根据实验事实提出反应历程，即阐明组成总反应的各基元反应及相互联系是动力学的主要任务之一。总反应的速率方程在一定程度上反映了该反应的历程。因此我们通常总是以实验确定的速率方程为依据，提出各种可能的反应历程。当然，由拟定的反应历程所导出的速率方程一定要与实验结果一致。但这并不等于说该反应历程就一定是正确的，几个不同的反应历程推出相同的速率方程是常见的情况。 例如水溶液中的离子反应：I- + OCl- == OI- + Cl- ，作为该反应可能的历程，首先想到的是最简单的一步历程，即认为该反应是一个简单反应。如果属实则速率方程应是 r = k [I-] [OCl-] 。但动力学实验证实该反应的速率方程为： r = kexp [I-] [OCl-]/[OH-] , 这表明该反应不是简单反应，它一定有更复杂的历程。在实验速率方程表达式的分母中[OH-]的存在意味着它抑制反应的进行。由于OH- 既不是反应物，也不是产物，所以它一定在反应历程中的某一步被生成，而在另一