用量子化学方法研究石油中含硫化合物氧化机理.pdf

摘 要 氧化脱硫工业化过程中催化剂的高活性和选择性问题，一直没有得到完全的解决， 原因之一是对于有关化学反应的机理研究不够深入。本文采用量子化学方法对石油中的 含硫化合物的氧化反应机理进行了系统的研究，以期能对含硫化合物的氧化机理有更深 入的认识，以促进清洁燃料油的生产。 本文对石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和过氧化氢反应机理的量 子化学的研究，找到了可能的中间体、过渡态，对活化能和相关能量进行了计算，并进 行了内禀反应坐标(瓜C)分析，确定了各自反应路径，有选择的进行了电子密度拓扑 分析。结果表明，三类反应具有相似性，主要步骤都经历了。对S的进攻、H转移以及 ㈣键断裂的历程，甲硫醇和过氧化氢的反应还经历了异构化的过程。三类反应的第 一步反应中，活化能以噻吩的最高，大小为157．3ld／mol，甲硫醇和二甲基硫醚的稍低， 这说明在三者中，噻吩的氧化脱硫过程最困难。对于二甲基硫醚和过氧化氢的反应机理， 考察了水中和甲苯中的溶剂效应，结果表明，溶剂效应降低了反应的活化能，使反应更 有利于进行，并且使得过渡态的红外光谱发生蓝移。 对石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和过氧乙酸反应机理进行了量 子化学的研究，找到了可能的中间体、过渡态，对活化能和相关能量进行了计算，并进 行了IRC分析，确定了各自反应路径。结果表明，三类反应具有相似性，主要经历了。 对S的进攻、H转移以及㈣键断裂的历程，但是略有不同。其中噻吩和过氧乙酸的 反应的活化能最大，为87．9kJ／mol，说明噻吩的氧化脱硫最困难。对于甲硫醇、二甲基 硫醚、噻吩的氧化反应来说，当氧化剂由过氧化氢换为过氧乙酸时，第一步反应的活化 能皆得到大幅度的降低，这说明过氧乙酸的氧化脱硫效果更好，这也体现了乙酸在双氧 水体系中所起的催化作用，而且不论反应的过渡态还是反应历程都具有相似性，说明两 者同属于双氧水氧化体系。 为了考察含硫化合物氧化过程中出现的重要自由基中间体的性质，本文研究了 CH3S·和H02的气相反应机理，通过量子化学的计算，找到了可能的中间体、过渡态， 寻找可能的反应路径，并进行了电子密度拓扑分析，以作为含硫化合物氧化机理的重要 补充。结果表明，CH3S·与H02反应中，共存在五条可能的反应通道，其中单线态反应 服过渡态能垒，属于放热反应，在动力学和热力学上都是最为有利的。对于三线态反应 道，控制步骤的活化能为53．5 kJ／mol，能垒最低，属于放热反应，在动力学和热力学上 都是有利的。 在催化氧化脱硫中，金属离子可起到催化剂的作用，研究金属离子和含硫化合物的 作用，有助于理解金属离子催化氧化的本质。论文最后部分以二甲基硫醚和Fe+为简单 模型，研究了金属离子Fe+存在下，二甲基硫醚的脱烷基化反应，考察金属离子在脱烷 基化时的作用，研究其和含硫化合物作用的本质，为下一步进行的金属离子催化下的有 机含硫化合物的催化氧化反应机理的研究打下基础。结果表明，金属离子Fe+在脱烷基 化过程中起着主导作用，可以和二甲基硫醚形成络合物。对于六重态的反应体系，二甲 基硫醚的脱甲烷化反应，主要经历了四个基本步骤，即先驱复合物、C—S活化、D．H 转移和非反应性的分裂，其中第一步的C．一s插入步骤活化能为144．4 kJ／mol，属于决速 步骤；对于四重态的反应体系，含有C-一s和C_H插入反应的两个路径都可以导致脱 甲烷反应的发生，C_一S插入反应路径的能垒要低于C_H插入的路径。在所有的反应 路径中，含有C-一S活化步骤的四重态反应路径在能量上是最有利的，是主要反应通道。 关键词：含硫化合物，氧化脱硫，反应机理，量子化学，电子密度拓扑分析 onOxidationMechanismsofSulfur intheoff Study Compoundsby Quantum Chemistry Bian He(OrganicChemistry) Directed