催化磷化氢分解制备高纯磷的催化剂研究.pdfVIP

摘要 摘 要 高纯磷是精细化工的基础和先决条件，而我国的高纯磷主要依靠进口，价 格昂贵。高纯磷制备技术的开发应用对于带动我国整个精细磷化工产业的发展 具有极其重要的意义。目前，高纯磷制备的方法可分为黄磷精馏法和磷化氢法 两种。其中，黄磷精馏法制备的磷纯度很有限。而磷化氢法是利用工业生产次 磷酸钠的副产品磷化氢气体，经适当的净化干燥后催化热分解得到元素磷蒸气， 再经冷凝后获得高纯磷。此技术的关键是寻找合适的催化剂。 本论文利用化学还原法制备了COB,COP和CoPB三个系列的钻基非晶态 合金以及FeBP非晶态合金、FePdP和FeCuP铁基双金属三元合金，使用ICP, BET,XRD,DSC,SEM和TEM等表征方法研究了非晶态合金的组成、比表 面积、结构、热稳定性、形貌和粒径以及负载前后性质的变化，并以分解磷化 氢制备高纯磷为指示反应，考察了合成条件对催化剂催化性能和催化分解反应 条件对催化剂活性的影响。论文主要研究内容: 一 合成了纯态的C-oP和负载型COP/T102非晶态合金以及COB,CoBP 非晶态合金，并对它们的性质和催化性能进行了比较研究。 1.COP合金的制备及在PH3分解中的应用 ① 用化学还原法制备了COP合金并得出了制备非晶态合金的最佳条件。 反应条件如pH值、反应温度、物料比以及引发剂和络合剂等对产物P含量有 一定的影响，其他条件选定后，CHV02%CC2十比对产物中磷含量起决定性作用。 ② 用诱导沉积法制备了负载型非晶态合金CoPM02，当制备条件一致时， 纯态及负载型非晶态合金中钻、磷原子比很接近。实验表明:由于载体r02对 CO-P的高度分散作用、TiO2与CO-P的相互作用以及T102与Co-P的热脐作用， 引入载体T102可减小合金粒径，增大其比表面积，提高其热稳定性和晶化温度。 ⑧ 制备的系列COP合金样品均具有催化分解PH3的性能，且其表观催化 反应温度 (T)随合金中磷含量P%的升高而降低，当P%--:7.7%时，T450Ce 选取C086.3P1”作为研究对象，考察反应条件与PH3分解率的关系以此来表征催 化剂的催化性能，结果表明:一定实验条件下，PH3分解率随反应温度的升高 先增后降，随总通气流量 (QPH3十QPH3)或通气比(QPH3:QN2)的增大而降低. 摘要 适当条件下，PH3的分解率可达到95%以上。Co-PM场对PH3的催化分解率随 反应条件的变化规律与C。一相似，但Co-P/Ti仇对PH」的催化分解率随温度升 高下降较C。一慢。 2.Co一和Co-B一的制备及其应用 Co原子与类金属元素BIP和BP都可形成非晶态合金，实验制备了C-oB, C。一、Co-B-P非晶态合金，它们在合成、性质及应用方面有相似性也存在差异。 C。一和Co-B一的合成相对简单，在常温下甚至冰水浴中即可进行，Co-P的合 成则需加热到80^-900C，并加入引发剂引发，且获得非晶态Co-B和Co-B-P比 获得非晶态Co-P容易;三者都为粉末状颗粒，但粒径不同，相应的比表面积也 不同。Co-B和Co-B一的粒径均在十几纳米左右，而C。一的粒径较大，约120nm 左右，这可能与反应速度有关。c。一和Co-B-P都比Co-P的热稳定性高，其中 Co-B-P最高。由于三者性质的差异，它们对磷化氢分解的催化活性不同:在分 解率一分解温度曲线图中，C。一最先达到峰值，C。一和Co-B-P之间相差不大 且反应温度升高到600℃催化活性仍保持不变，但在相同的温度下C-o1，催化活 性略有下降。 二 合成了铁基三元合金催化剂，试验了它们对磷化氢分解的催化作用并 讨论了引入第三元素对FeP合金性质的影响。 (1)FeBP非晶态合金:新鲜FeBP非晶态合金是平均粒径为150nm的规 则球形颗粒，具有较高的热稳定性并且合成条件简单，易于获得。其对PH3的 分解具有较好的催化作用，在适宜条件下分解率可接近100%0 (2)合成了添加Pd,Cu第二金属元素的三元合金Fe(Pd)P,FeCuP，并将 其应用于磷化氢的催化分解，考察了其催化性能。 ①在Fe(Pd)P,FeCuP合金的制备中，反应物浓度及物料比、反应温度、 pH值及络合剂与引发剂((PdC12,KBH4)的加