合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究.pdf

Abs打act evolutionsofnot nlesurf犯e of alsosurface0and tlle oIlly speciesC，but H，趾d on int11esame metal咖mstheactivesites、^，creillus缸jated scheIne． based alkenes，iron Keywords：s肚sisg鹊，light catalysts，promo钯rs 第一章文献综述 第一章文献综述 乙烯和丙烯都是重要的基本有机化工原料，它们的生产是石油化学工业 中的重要组成部分，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和 市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。随着国 民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等化工原料的消费需求增长也越来越 快，尽管我国乙烯、丙烯的生产规模已经具有相当规模，但是消费自给率较 低，供求矛盾仍很突出，以乙烯为例，2003年乙烯产量达到了611．77万吨， 万吨，产品的自给率却由2000年的44．2％下降为38．2％，对进口的依存度呈 逐年增长态势【II。目前世界上乙烯的生产绝大多数来源于蒸汽裂解技术，而 67％丙烯的生产则是作为乙烯裂解装置副产物得到的【21，蒸汽裂解是石油化 工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。 在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖 的背景下，利用我国储量丰富的煤资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢 气混合气)，再将合成气通过费托合成高选择性地转化为C2～c4的烯烃， 从长远看是具有很高的战略意义的。 1．1从合成气出发制取烯烃的工艺 从合成气出发制取烯烃的工艺有很多种，主要包括： (1)间接法一甲醇裂解制取低碳烯烃MID工艺 先由合成气制得甲醇，再由甲醇裂解制烯烃。Mobil公司发明的zSM．5 沸石具有良好的MrO活性，而美国UOP和NorskHydro公司的研 第一章文献综述 3 加和反应方程式(1)(2)推出等式(3) 2CO+H2一(-CH2一)+C02 (3) △}{R2—204．4 l(J(227℃，n—hcxaIle) 比较(1)(3)的反应焓变，不难得出：反应中作为反应产物c02比H20更 容易生成。在反应方程式(1)中用cH4代替(一cH2一)： C0+3H2HC地+H20 (4) △HR；一214．4 kJ(227℃) 此外，反应过程中还会有积碳的生成： 2COHC+C02 (5) △HR=一133．8kJ(227℃) 图1．1给出了反应(1)(2)(4)(5)的吉布斯自由能变与反应温度的关 系。从图中可以看出，在200℃～400℃的温度范围内，甲烷化和积碳的生成 在热力学上是有利的，所以，在热力学上生成低碳烯烃不是很有利。 1．2．2 Anderson．schulz-Flory产物分布方程 在费托合成过程中，如果把产物看作是从单个碳物种开始并由其它的单 个碳物种逐渐链接完成碳链的增长的，那么产物的分布可以通过统计计算进 【14】，其数学表达式如下： In(w。／n)=nlnP+lIl【(1一P)‘／P】 式中wn为碳数n的质量分数，P为链增长几率，(1一P)为碳链终结几率， 聚合度D=l，(1-一P)，一旦P确定，整个产物分布也就随之确定了。绝大