中温固体氧化物燃料电池双掺杂CeO2基电解质材料的研究.pdf

⑧浙江大学硕士论文 摘要 中温固体氧化物燃料电池(中温SOFC)与高温SOFC相比具有以下特点： (1)对电池组件的腐蚀速率低；(2)电池的连接材料可采用廉价金属。由于其 独特的优点而成为SOFC燃料电池研究领域的热点课题之一。在SOFC中，电解 质的主要功能是传导离子和隔离气体，也是连接燃料电池阴阳极的桥梁，它是燃 料电池的核心。电解质性能的好坏直接决定了燃料电池的性能，搞好燃料电池电 解质材料的研究是燃料电池研究的关键，而且在研究燃料电池时，往往根据电解 质材料的性质来选择和合成与之相匹配的阴阳极材料。 目前几种典型的中温SOFC电解质材料中，Ce02基电解质材料被认为是最 有前景的电解质材料之一。评价Ce02基电解质材料性能的好坏主要根据它的电 导率的高低。电解质材料的电导率越高，则其电性能越好。影响Ce02基电解质 电性能的因素有很多，如：电解质材料的制备方法、掺杂离子的半径和浓度等等。 导率，能得到与高温电解质材料YSZ在高温时相当的效率。但它也有很多问题， 如：Ce4+易还原成ce3十导致电导率的降低，稳定性不够高等等。 本工作选取柠檬酸盐络合法(湿化学反应法)制各Ce02基电解质材料，考 察制备条件、掺杂离子的半径和浓度等因素对材料性质和电导率等性能的影响。 运用多种表征手段包括XRD、低温氮吸附、粒子大小和分布、高分辨SEM等， 对材料的性质如BET比表面积、平均粒子大小、平均品粒大小、晶胞参数、烧 结密度、晶相等，进行了测量和表征。获得了在研究范围内的电解质材料最佳制 备条件；在最佳制备条件下研究了掺杂离子半径和浓度对电解质材料性质和电导 率影响的基本规律；在证实了Ce02基的电解质材料中的ce4+易还原成ce计而导 致电子电导增加是其电导率下降的一个原因外，还发现了Ce02基的电解质材料 在高温下烧结时会发生相分离和在还原气氛下电解质材料会发生表面结构形貌 的变化等问题也会对电解质材料的电性能产生很大的影响。通过对双掺杂ce02 基电解质材料存在问题的研究，目的是要寻求解决这些问题的途径。本论文研究 的主要结果如下： 《爹浙江大学硕士论文 1．制各条件对电解质材料性质及电导率的影响 对柠檬酸用量、成胶温度、焙烧温度和升温速率等四个制备参数进行了考察。 结果发现，制备条件对平均粒径大小的影响最大，平均粒径大小直接影响材料烧 结后的密度，而材料烧结后的密度是影响电解质电导率的重要因素。在通常情况 下，平均粒径越大，材料烧结后的密度越小。当组成配方相同时，烧结密度是影 响电解质材料电导率的一个主要因素，烧结密度越大，材料的电导率越高。获得 的最佳电解质材料制备条件是：柠檬酸与金属离子(摩尔比)之比为1：1，成 获得的电解质材料的电导率较高。 2．掺杂元素组成及其离子半径对材料性质和电导率的影响 对掺杂碱土金属元素及其离子半径和稀土金属元素及其离子半径的影响进 行了考察。结果发现：1)碱土金属离子半径对材料烧结后的密度有大的影响， 从而成为影响材料电导率的主要因素，掺杂碱土金属的电解质材料的电导率的变 材料烧结后的密度己能达到理论密度的94．7％，说明材料的致密性已相当好；3) 掺杂稀土金属离子半径通过影响其与氧空位的结合焓而影响电解质材料的电导 和Ca”掺杂的电导率；5)氧空位浓度是影响电解质材料电导率的主要因素之一， 时的电解质材料在空气气氛下具有较高的电导率；7)在本论文所制备和研究的 几个样品中，配方为Ceo850dolcao050I9的样品的电导率最高，在700。C时其值 为0．224S·m～。总之，掺杂元素组成及其离子半径对电解质材料的电导率有较 大的影响。 3．CeO：基电解质材料用作中温SOFC电解质时存在的问题 对电解质材料还原前后的电导率以及再氧化处理后的电解质材料电导率的 (④浙江大学硕士论文 比较研究发现，在300—500。C温度范围内，还原气氛F的电导率高于空气气氛下 的电导率：在500—700℃温度范围内，还原气氛下的电导率低于空气气氛下的电 导率；电解质材料在还原气氛下使用后再在700。C空气气氛下氧化处理4h、8h 和12h后，电解质材料的电导率未发生变化，这说明在还原气氛下导致电解质材 料电导率下降的原因除Ce4+被还原成ce3+时产生电子电导外，应该还有其它原 晶相，这说明电解质材料的结构在高温烧结时发生了变化，出现了相的分离；SEM 照片也指出，在还原气氛下使用后电解质材料的表面结构和形貌发生了很大的变 化：还原前两个样品都是由大小均匀、紧密堆