（一）立构规整.pdfVIP

第三节第三节 配位负离子聚合配位负离子聚合 第三节第三节 配位负离子聚合配位负离子聚合 20 世纪50 年代初期，德国Karl Ziegler 发现在过渡金属化合物和有机金属化合物的特 定组合下用低温低压进行乙烯的聚合得到完全线性的聚乙烯，称为高密度聚乙烯 （HDPE ）. Ziegler 之后，意大利的Giulio Natta 发现Ziegler 引发剂能使α-烯烃聚合并获得等规立构聚 合物。LDPE 和等规立构聚丙烯的工业化分别实现于1955 年和1957 年。因廉价的乙烯、丙 烯能用Ziegler-Natta 引发剂制备高性能的聚合物并开创了高分子科学的新领域，因此Ziegler 和Natta 于1963 年同时获得诺贝尔奖。目前这类催化剂已在高分子工业中占有重要的地位。 一些采用配位络合引发剂合成的适于工业化生产的聚合物及其典型的用途列于表3-9 。 表 3-9 采用配位络合引发剂合成的聚合物 一一 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 一一 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 （一（一））立构规整性立构规整性 （（一一））立构规整性立构规整性 聚合物的立体异构是指聚合物的化学组成相同，链接结构也相同，但立体构型 Configuration ）不同，即原子或原子团在空间的排列不同。立体异构体又可分为两类：一 （ 是手性中心产生的光学异构体R （右）型和S （左）型；二是由分子中双键产生的几何异构 体，即Z （顺式）构型和E （反式）构型。在这里构型（Configuration ）和构象（Conformation ） 之质的差别是必须特别注意的。前者的改变需化学键的重组才能完成而后者的改变仅仅是共 价单键的旋转所致。 1 、光学异构体、光学异构体 、、光学异构体光学异构体 带有四个不同取代基的碳原子称为不对称碳 （或手性碳），它具有两种构型且这两种构 型互为镜象、对偏振光旋转的方向相反，除非键的断裂，两种构型不能相互转换，通常称这 两种构型为光学异构体或对映体异构体。凡在组成骨架大分子的原子中含有不对称 （手性） 中心碳原子时就能形成不同的光学异构体的聚合物, 有三种可能的空间立体异构：全同立 构、间同立构和无规立构。 1.1 单取代烯烃单取代烯烃 单取代烯烃单取代烯烃 丙烯是最简单的也是最典型的α-烯烃，具有上述三种光学异构体。图3-5 示出全同（或 等规）立构 （ I ）、间同 （或间规）立构 （II ）和混同 （或无规）立构 （III ）聚合物的这三种 情况。图中骨架碳链被拉成踞齿型链，假定锯齿链放在平面上，若取代基都在平面同侧则为 （I ）；若取代基交替出现在平面的两侧则为 （II ）：若取代基无规则地出现在平面两侧则为 （III ）。等规立构的聚合物 （I ）中取代基沿分子链有规则地排列，使分子链呈现有规则的螺 旋构象，相邻的分子链能有规则地紧密锥积，从而聚合物具有易结晶的能力。上述三种光学 异构体中，骨架大分子中的不对称碳并不具备旋光性，因为不对称碳是否具有旋光性取决于 与它相邻近的几个原子的性质，由于大分子骨架链中两侧邻近不对称碳的基团均为－CH2 －，只是与－CH －连接的链的长度不同，故这种碳原子为假手性中心 （Pseudo Chiral 2 Center ）。 1.2 二取代烯烃二取代烯烃 二取代烯烃二取代烯烃 二取代烯烃的立体异构体有1,1－二取代和1,2－二取代两种形式。1,1－二取代乙烯中， 当两个取代基R 和R ＇相同时就没有光学立体异构现象，如偏氯乙烯和异丁烯等；当R 和R ＇ 不同时，其光学立体异构现象与单取代的相似 （如甲基丙烯酸甲酯），虽然有不对称碳，但 不具备光学活性。