MCM41中孔分子筛上负载钒磷氧催化剂的研究.pdfVIP

摘 要 / {’马来酸配 (MA),因为同时具有双键和酸醉官能团，是一个多功能性的反 应分子。目前通过将丁烷转化成马来酸醉是唯一经多相催化且实现工业化的烷烃 选择氧化反应。通常使用的催化剂是体相的钒磷氧催化剂体系。目前对该催化过 程的反应机理，活性位的了解等方面仍存在不少争议。由于负载型催化剂比体相 催化剂具有某些不可代替的优点，因此对负载型催化剂的研究一直是该领域中受 人关注的课题，但直到 目前取得的进展比较有限。通过选择新型载体材料并对载 体性质进行调变，对理解负载型钒磷氧催化剂的性质是非常有益的。 基于上述考砂在本论文中，我们分别通过两种不同的制备方法(浸渍法 和有机沉积法)制得负载型钒磷氧催化剂，选择新型的中孔材料MCM-41作为 载体，并且以大孔无定型的Si姚作为对比。通过改变负载量和载体骨架内的Si/Al 比来调节钒磷氧在载体上的分散状态以及载体本身的色更里丝。采用XRD,BET, XPS.TEM 以及 TPR等手段对所得的样品进行了表征，并与催化反应性能相关 联。从而了解这些调变因数对负载型催化剂催化行为的影}AIJo得的主要、识如 下 : 由于载体MCM-41本身的水热稳定性较低，尤其在酸睦介质中更不稳定，所 以由浸渍法制备的样品，载体的六方孔道结构发生坍塌，而由有机沉积法制 备的样品其载体结构大部分未受影响。反应评价结果表明后者制备的催化剂 具有更好的反应性能。 2,当负载量为5wt%时，载体为Al-MCM-41的负载型催化剂比载体为Si0:的催 化剂具有更高的马来配选择性。这可能是载体 Al-MCM-41具有较适度表面 酸性的缘故。当负载量为20wt%时，钒磷氧组分在Si0:表面上聚集而形成类 似于体相的((VO)ZP207，与此相反，钒磷氧组份在MCM-41上的分散比较均 匀，且呈无定型状态。 在负载型催化剂VPO/MCM-41中，随着负载量的增加 (从5wt%到35wt%), ,_i. 市 京 大 学 石贡d旨论 夕屯 饥磷氧组分以无定型物种分散在分子筛MCM-41的内孔道和外表而，，}侧以 11」负载组份的分uA4,Y)k 卜降。随肴负载R(19-AIIF. 烷转化率提高倒，ht AF选择性下降。在低转化率(35%)情况下，低负载量的催化剂有着更高的’i 来醉选择性 (ca.70%)。实验结果表明随着负载量的变化，负载在载体 MCM-41上的VPO组份伪分散状态、还原胜质及与载休之Iiil的d91!I.作川发1‘:. 了变化，从而影响到催化剂的物理化学性质和催化反应行为。 4 载体MCM-41骨架中的Si/Al比对负载型催化剂的反应性能有较大的影响。 随着Si/Al比的降低 (Al含量的提高)，马来醉的选择性升高，但一1烷转化率 降低。这可能是MCM-41骨架中Al的引入不仅改变了载体的结构和织构. 提高了载体的表而酸性，而日负载钒磷氧组份的分散状态及与我休的相 门作 用所“化“所叮 M南京 大学不员dt论 文 摘 姿 Abstract Thesimultaneouspresenceofadoublebondandananhydridefunctionalgroup confersuniquepropertiesonmaleicanhydride(MA)andallowsittobeusedin widerangeofchemicalapplications.Currently,theselectiveoxidationofn-butaneto maleicanhydrideistheonlylargevolume,commercially-practicedchemicalprocess byoxidationofalkanes.Thecatalystusedforthisreactionisprimarilybulkvanadium phosphoursoxide,butstilltherearemanyargumentsonthedetailspertainingtothe catalyticmechanism,theactivesitesandsoon.SupportedVPO