现代高分子科学--聚合方法.pptVIP

乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 ② 水相（均相）成核 单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。 ③ 液滴成核 有两种情况导致液滴成核 一、液滴小而多。 二、油溶性引发剂。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴成核不是聚合的场所。 水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此水相（均相）成核也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍，表面积大； （2）胶束内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 4.4 悬浮聚合 (suspension polymerization) 定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 组成:单体、引发剂、水、分散剂 优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 关键：分散和搅拌作用。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 图5-1 悬浮单体液滴分散聚集示意图 5.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和 聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体— 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。 5.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4 图5-2\3 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图 影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。 5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 5.4.6 微悬浮聚合 5.5 乳液聚合 (emulsion polymerization) 5.5.1 概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 μm ，乳液聚合物 0.1~0.2 μm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 优点 （1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。 同时提高Rp, Mn 。 缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。 5.5.2 乳液聚合的主要组分 单体 水 乳化剂 引发剂 （多为水溶性） 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束。 5.5.3 乳化剂及乳化作用 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5- 4所示。 图5-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 乳化作用 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的