微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢过程传输特性研究.pdf

摘 要 质子交换膜燃料电池是 21 世纪高效、节能、环保的发电方式，在固定电站和 移动电源方面有广泛的应用前景，然而要实现商业化则必须解决其氢源问题。通 过甲醇重整供氢是一有效途径。在甲醇部分氧化、蒸气重整和自供热重整三种制 氢方式中，甲醇水蒸气重整制氢有反应温度低、产物中氢气含量高、一氧化碳含 量低等优点而成为人们解决质子交换膜燃料电池氢源的有力途径。 目前，对甲醇水蒸气重整制氢的研究主要集中在高效催化剂的开发上；由于甲 醇水蒸气重整制氢为强吸热过程，该反应往往受热质传输的限制，有动态响应慢、 催化剂床层存在“冷点”等问题。然而针对该问题的过程强化和传输优化研究较 少，文献中仅有的报道是采用近年来才开展的微化工和涂层催化技术通过减小反 应通道尺寸或扩散距离达到强化传输的目的。因此对微型反应器中甲醇水蒸气重 整制氢过程传输特性的研究将促进该技术的工业应用和推广。 有鉴于此，本文在分析国内外甲醇水蒸气重整制氢发展现状的基础上，创新设 计和制作了可用于颗粒和涂层催化剂的微型反应器并开展了相应的试验研究和数 值模拟分析；另外还探索了采用近年来才发展起来的冷喷涂技术于金属基板上制 备催化涂层的设想并进行了相应的试验研究。本文的主要研究工作如下： (1) 为了强化甲醇水蒸气重整制氢反应传输过程，创新研制了一种集燃料预 热、汽化、过热和重整反应功能于一体的微型反应器。实验考察了反应温度、水 醇比、液体空速等对甲醇转化率、产氢率、反应器出口氢气和一氧化碳浓度的影 响，建立了该反应器的数学和动力学模型并进行了三维数值模拟。在三维模拟的 基础上首次以优化微型反应器中的传热过程为途径，以反应器出口甲醇转化率和 氢气含量为目标考察了催化剂颗粒非均匀稀释的影响。试验结果给出了反应器的 最佳运行工况，模型能较好的反映出反应器的性能；通过催化剂颗粒由疏到密的 非均匀布置可以提高反应器出口甲醇转化率和氢气含量。与均匀布置相比，反应 器中冷点温差降低，验证试验表明反应器出口氢气含量提高而一氧化碳含量降低。 (2) 为进一步优化微型反应器中甲醇水蒸气重整制氢传输过程，通过数值模拟 首次考察了微通道中催化表面分段布置、催化表面活性分布、催化涂层种类分布 对该反应过程的影响。计算表明，在相同的反应条件下，通过对微通道中催化表 面的间断分布可以提高反应通道出口甲醇的转化率，虽然催化表面的间断分布使 通道内温度分布变得不均匀，但并不影响甲醇转化率的提高；对微通道内采用涂 层催化剂的非均相催化反应过程而言，间断分布可以提高催化表面利用率，节约 催化剂的用量。而通过微通道壁面上催化活性的合理分布同样可以提高反应器出 I 口甲醇的转化率，合理的活性分布是进口处活性较低，沿着反应通道活性逐渐增 加；这种催化活性分布还可降低反应通道中冷点温差。而利用铜基催化涂层和贵 金属催化涂层的分段分布也可以在相同贵金属催化表面下提高甲醇转化率较高。 (3) 采用冷气体动力喷涂技术在铝基板上制备了纯 Cu 涂层，并采用该技术首 次开展了铝基板上 Cu-Al O 复合涂层、CuO/ZnO/Al O 和 NiO/Al O 催化剂涂层 2 3 2 3 2 3 的制备；以前三种涂层为催化剂进行了初步的甲醇水蒸气重整制氢试验；利用扫 描电镜、能谱分析仪和 X 射线衍射仪对试验前后的涂层进行了表征。对涂层表征 表明，四类喷涂颗粒都在铝基板上实现了有效的沉积，其中纯铜涂层与基板的结 合较为紧密，喷涂中加热气体温度和喷涂中颗粒与基板的撞击角度对催化剂涂层 的形貌影响较大，而复合涂层中颗粒的物理性质对涂层质量有较大影响。甲醇水 蒸气重整制氢试验表明含铜涂层对该反应都有活性，其中纯铜涂层活性较差且易 失活，而 Cu-Al O 复合涂层较之稳定，CuO/ZnO/Al O 活性最好。 2 3 2 3 (4) 最后数值考察了微通道反应器的集成和放大以及单通道中集成质子交换 膜燃料电池重整制氢功能的可行性。对平板微通道反应器中甲醇水蒸气重整制氢 过程三维数值模拟表明微反应器能够在较大反应物流量下保持较高的出口氢气含 量和较高的甲醇