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第四章 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 自由基聚合方法 4.1、引言 4.2 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 预聚合：将MMA、BPO、助剂等加入普通搅拌釜中，于90～95℃下聚合至10～20％转化率，成为粘稠浆液（1Pa·s），此时体积已经部分收缩，聚合热已部分排除； 聚合阶段：将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模，慢慢升温至40～50℃聚合数日，使达到90%的转化率，低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应； 高温热处理：升温至PMMA的Tg以上（100℃），使残余单体充分聚合； 冷却、脱模后得到有机玻璃板。 4.3、溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致诱导分解和笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 连续均相溶液聚合：引发剂-AIBN，溶剂-51～52％硫氰化钠水溶液，分子量调节剂-异丙醇，介质pH值约5±0.2，聚合温度75～80℃，转化率70～75％，进料单体浓度17％，出料聚合物浓度13％，脱除单体后，即成为纺丝液； 连续沉淀聚合：以水为介质，AN在水中有相当溶解度，而PAN则不溶于水，选用过硫酸盐或氯酸钠与适当还原剂组成氧化-还原引发体系，聚合温度40～50℃，转化率80％，共聚物从水中沉析出来，经洗涤、分离，用适当溶剂配成纺丝液。 4.4 悬浮聚合 将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分：单体、油溶性引发剂、水、分散剂； 优点： 体系粘度低，传热和温度易控制，分子量及分布比较稳定； 分子量高，杂质少； 后处理简单，生产成本低，粒状树脂可直接成型； 缺点: 产物中带有少量分散剂残留物。 剪切力是液-液分散的推动力，界面张力是阻力； 未聚合，停止搅拌液滴聚并长大→聚合到一定程度聚合物-单体黏性粒子，搅拌促进粘结，必须加分散剂→转化率较高时，转变为固体粒子，粘结危险消失； 搅拌和分散剂是影响和控制粒度的两大重要因素。 水溶性有机高分子： 聚乙烯醇、聚丙烯酸及盐类、S－MAA共聚物、明胶、纤维素衍生物、藻酸钠； 吸附在液滴表面，形成一层保护膜，同时使表面（界面）张力降低，有利于液滴分散； 不溶于水的无机粉末： 碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土； 吸附在液滴表面，起机械隔离作用。 选择和用量的确定：聚合物的种类、颗粒要求、透明性、成膜性能。 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合，如PS 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合，如PVC 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 将水、分散剂、其它助剂、引发剂先后加入聚合釜中，抽真空和充氮排氧反复几次，然后加入单体，升温至预定温度聚合，在聚合过程中保持温度和压力恒定，后期压力下降0.1~0.2MPa，即可出料，这时的转化率为80～85％，聚合结束； 回收单体、出料、经后处理、离心分散、洗涤、干燥，即得PVC树脂制品。 4.5 乳液聚合 4.5.1 一般介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油