8、聚合物的化学反应.pptVIP

聚合物的化学反应 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化——相似转变 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8.1 聚合物基团反应 聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，通过化学 反应，可以引入基团或转变为另一基团，形成新的聚 合物或衍生物 ； 二烯烃类聚合物主链上留有双键，通过加成反应， 可使饱和或引入基团。 8.1.1、基团反应的特征 反应产物的不均匀性：高分子链上的官能团很难 全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后 的多种不同基团，类似共聚产物 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化程度来表征：即指起始基团生成各种基团的 百分数，基团转化率不能达到百分之百。 影响高分子化学反应的因素 部分结晶 的高聚物 2、化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 若化学试剂与反应后的基团或所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，转化程度也低于100%，如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有斥力，就阻碍了水解，水解程度一般在70%以下。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体。 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 8.1.3 聚醋酸乙烯酯的反应 8.1.4 PE和PVC的氯化 聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子， 8.2 功能高分子 功能高分子由聚合物母体和功能性基团组成，其主 要合成方法有： 1、先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功 能基团，如离子交换树脂。 2、先将功能基团引入单体，后（共）聚合。 8.3 接枝和嵌段 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再 引发另一单体聚合而长出支链； 接枝点最常用自由基机理产生，但共聚产物中常伴有 相当的均聚物，且接枝数、支链长度等较难定量测定； 将聚丁二烯和过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成均聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种接枝反应： 在聚合物主链上形成过氧化物侧基 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子 带有活性端基，两者反应，就嫁接上支链。 不一定是链式反应，也可以是缩聚反应。 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体 共聚或与活性链加成，即可接枝。 8.3.2 嵌段共聚 SBS的制备方法：在烃类溶剂中，以丁基锂为引发剂，按照每一链段所需要的长度，依次加入预先计量的苯乙烯、丁二烯、苯乙烯单体，相继聚合，形成三个链段S→B→S。 如：MMA-St-MMA共聚物 8.3.3 扩链 由2个或多个相同结构的链段通过适当环节连接成线形大分子的反应称为扩链； 如带有端基的遥爪预聚物（MW=3000~6000），呈液体状态，可称作液体橡胶； 其主要品种是丁二烯预聚体或共聚物。 8.4 交联 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联 的过程。 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。 交联赋予橡胶高弹性。 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。 8.5 降解和老化 降解是聚合物聚合度变小的化学反应的统称 解聚可看成链增长的逆反应 热解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的端自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚