4、配位聚合.pptVIP

配 位 聚 合 聚合物的立体异构现象； 配位聚合的基本概念； 丙烯的配位聚合； 乙烯配位（共）聚合； 茂金属引发剂； 共轭二烯烃的配位聚合。 聚合物的立构规整性 立体异构： 原子在大分子中不同空间排列（构型） 所产生的异构现象。 光学异构：手性中心产生的，R和S型 几何异构：分子中双键产生的，Z和E型 立体异构及图式 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 聚? -烯烃中，其全同分子理应显示旋光活性； 但实际上却没有旋光活性，因为： 旋光活性仅由紧邻C*原子的少数原子的不同引的， 而长度不同而组成相同的两链段紧邻C*的原子影 响差别很小，因而没有光学活性； 这种手性中心常称为“假手性中心”。 (2)、聚环氧丙烷 若环氧丙烷单体为含有等量R和S对映体的外消旋混合物，所用的引发剂对2种对映体无选择性，则R和S对映体将等量的进入聚合物，结果聚合物产生外消旋，不显示光学活性； 全同聚环氧丙烷含有真正的手性碳，具有旋光活性，而间同则因为内补偿而无旋光性。 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施： 改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 1,3－丁二烯配位聚合时，可以1,4-和1,2-加成，形 成顺式1,4-、反式1,4-、全同1,2-、间同1,2-等四种 立构规整聚合物 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而显著升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 例如：三氯化钛和烷基铝络合、反应，形成活性点（或空位），丙烯单体在空位上配位，形成络合物（σ-π络合物），而配位活化后的单体在金属-烷基键中间插入增长。 链增长反应可表示如下 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物 反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 增长反应是经过四元环的插入过程 一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 配位引发剂的作用 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程