7、逐步聚合.pptVIP

缩聚反应； 线形缩聚反应的机理； 线形缩聚动力学； 线形缩聚物的聚合度； 分子量分布； 逐步聚合的实施方法； 重要线形缩聚物； 体形缩聚； 凝胶化作用和凝胶点。 绝大多数缩聚反应属于逐步聚合机理： 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成； 许多耐高温的聚合物，如聚酰亚胺以及一些梯形聚合物也由缩聚而成； 许多天然高分子也是缩聚物； 也有非缩聚型或加聚型的逐步聚合，如： 在高分子工业中占有重要地位：合成了大量有工业价值的聚合物。 7.2 缩聚反应 官能度：指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断，如： CH3COOH：官能度为1，NH2(CH2)6NH2：官能度为2 HOCH3COOH：官能度为2 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如： 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 如： CH3COOH + HOC2H5 → CH3COOC2H5 + H2O 1官能度的辛醇 + 2官能度的邻苯二甲酸酐 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物 如： 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 7.3 线形缩聚反应的机理 成环反应是副反应，与环的大小密切相关，环的稳定性如下：5, 6 7 8 - 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如 低浓度有利于成环，高浓度有利于缩聚。 7.3.2 线形缩聚机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用p表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，则： 体系中起始羧基数或羟基数N0 = 起始二元酸和二元醇的分子总数 = 反应时间t时酸和醇的结构单元总数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 当p＝0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn=100～200，p要提高到0.99~0.995 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 化学降解 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 7.4 线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关. 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制. 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率. Flory对此进行了解释 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将 端基官能团包埋.但实验结果推翻了这种观点 7.4.2、线型缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 自催化缩聚反应 二元酸和二元醇两种基团数相等，又无外加酸，H+来自羧酸本身 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 I、表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系 II、聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 III、以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k 当p0.8或Xn5时，1/(1－p)2与t不成线性关系，这是酯化反应的普遍现象，主要原因是： 反应初期全是反应物，介质酸性较强，经酯化后酸性逐渐减弱，以致速率常数k降低； p0.8后，介质性质基本不