2、自由基聚合.pptVIP

引 言 烯类单体的加聚反应大多数属于连锁聚合； 主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带 独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基； * * 自由基聚合 radical polymerization 活性中心： 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 自由基、阳离子和阴离子的产生 异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形 成阴离子或负离子；另一是缺电子的基团，称做阳 离子或正离子。 连锁聚合的单体 单体聚合的条件 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 1、自由基聚合反应可明显的区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为慢引发、快增长、速终止。 2、只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变为大分子时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。 自由基聚合反应的特征 3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。 4、少量（0.01~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 1、偶氮类引发剂 引发剂的种类 代表物：偶氮二异丁腈（AIBN） 特点： 一般在45～65℃下使用； 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自 由基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出，可用于发泡剂、研究分解速率； 它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺 乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 偶氮二异庚腈（ABVN） 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在60～80℃ 分解。 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 （25） 离子自由基或自由基离子 4、氧化-还原引发体系－过氧化物+还原剂 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 引发剂的合理选择 （1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶 性有机引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性 引发剂或氧化- 还原引发体系。 （2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 引发剂使用温度范围 引发剂Ed过高或t1/2过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长，在一般聚合时间内，引发剂残留分率很大，大部分未分解的引发剂残留在聚合体系内；但Ed过低或t1/2过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。