3、离子聚合.pptVIP

离 子 聚 合 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 离子聚合对单体有较高的选择性 研究离子聚合的意义 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 2 阳离子聚合 阳离子聚合的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 对单体种类进行讨论： 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共轭烯烃 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HX Lewis酸引发 单独使用时活性很低，往往需要添加少量共引发剂如（H2O），两者形成络合物离子对，可能少部分离解成离子 ，两者构成平衡，然后引发聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 (1)、引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 (2)、共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 如异丁烯聚合， SnCl4为引发剂，聚合速率随共引发剂酸的强度的增大而增大 HClHAcC2H5NO2C6H5OHH2OC2H5OHCH3COCH3 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长速率快，活化能低（Ep= 8.4 ~ 21kJ/mol ）几乎与引发同时瞬间完成； 增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定的控制能力，离子对的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。 增长过程可能伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，这一点与自由基聚合显著不同 阳离子聚合以链转移终止为主，也可人为添加终止剂来终止，终止方式包括 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 自发终止或向反离子转移终止 增长离子对重排，导致原活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体 动力学链终止 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用 链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响 反离子的影响 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 3 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于 +e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 +e值不大，但Q值较大，也易进行阴离子聚合 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VAc 引发体系及引发作用 碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 电子直接转移引发 电子间接转移引发 碱金属将电子