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18.5红外光谱法的应用 18.5.1定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。 如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。 如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 18.2基本原理 3 . 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。 18.2基本原理 但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。 对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。 18.2基本原理 水—非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3 二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4 18.2基本原理 每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。 实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 18.2基本原理 18.2.4吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。 18.2基本原理 按摩尔吸光系数?的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： ? 100 非常强峰（vs） 20 ?100 强峰（s） 10 ?20 中强峰（m） 1 ?10 弱峰（w） 18.3 基团频率和特征吸收峰 多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和C?C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 18.3 基团频率和特征吸收峰 18.3.1基团频率区和指纹区 1.基团频率区 中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 ~ 600 cm-1两个区域。 最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。 区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 18.3 基团频率和特征吸收峰 在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。 当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。 指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。 18.3 基团频率和特征吸收峰 基团频率区可分为三个区域： （1）4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。 （2）2500~1900 cm-1 为叁键和累积双键区。 主要包括-C?C - 、 -C?N等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 18.3 基团频率和特征吸收峰 （3）1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区 主要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动:1900~1650 cm-1 红外光谱中特征的且往往是最