Mg-Ni-Mm系储氢材料的制备与性能研究.pdf

摘 要 氢能的开发利用能有效解决能源紧缺带来的危机，缓解环境压力。然而，氢能 的推广应用必须首先解决氢的安全存储问题。众多体系的储氢材料中，镁基金属是一 类价格低廉，储能密度高的储氢媒介。它通过可逆反应，以氢化物的形式储氢，备受 各国关注。为了改善镁基储氢合金的动力学性能，降低吸放氢温度，衍生出一系列添 加元素和改善制备工艺的的方法。 本课题在纯镁中加入有良好催化作用的 Ni 、Mm 元素，设计并制备了 Mg-10Ni- xMm ( x=1, 2, 3 at%)和 Mg-yNi-2Mm(y=8, 10, 12 at%)系三元合金，对一系列对比样品 的合金进行了工艺研究，得到了一套较为简单低成本的 Mg-Ni-Mm 系合金的预合金 熔炼——感应熔炼的两步制备方法，其中典型样品 Mg-10Ni-2Mm 合金采用快速凝固 -1 -1 法分别以 20.9 ms 和 10.5 ms 的甩带速度制备出了非晶、纳米晶的样品。研究了不 同制备工艺对储氢性能的影响。 采用 XRF 分析了合金成分，XRD 分析了物相结构，SEM 和 TEM 观察了合金微 观形貌，材料的储氢性能及吸放氢速率采用 PCT 测试仪测试。对已有 PCT 数据，经 Van’t Hoff 曲线图计算出生成焓的变化，研究了成分及制备工艺对材料热力学性能的 影响。 Mg-Ni-Mm 系铸态合金的储氢容量为 5~6wt.%H(质量百分比)，主要吸氢相为 Mg 和 Mg Ni ，对应的氢化相为 MgH 和 Mg NiH 。MmMg 相是促进氢分子解离的催化 2 2 2 4 12 相。合金体系吸放氢过程都是形核长大的过程。氢化初期以快速形核为主，后期由扩 散控制。Mm 的加入使铸态合金中出现晶格体积膨胀及非晶化现象，利于氢化物形 核；均匀分布的氢扩散“通道”为氢的扩散提供了便利条件。氢有效扩散的时间长， 储氢量也随之增加。多 Ni 镁合金中薄片状共晶组织增加，提供了大量连续边界，促 进了形核和氢扩散。但 Ni 加入过量时，Mg Ni 相比重加大，受 Mg Ni 储氢能力的限 2 2 制，合金总体储氢量下降。Mg NiH 的相变速度直接影响了合金的吸放氢速度。铸态 2 4 合金中 Mg-10Ni-3Mm 合金综合储氢性能最好。最佳吸放氢条件为 325℃，1.0MPa， 最大吸气量 5.16wt.%H，6.2min 即可结束放氢，放氢率95.6% 。 由于 Mg2NiH4 的稳定性低，易于形核；富 Mm 的镁相提高了合金的活化性能， 分解时放出 MgH2 。此两相作为形核中心，加快了合金整体的氢化物形核速率，降低 了合金的热稳定性。热力学性能研究表明，Mg-10Ni-2Mm 铸态合金的 Mg NiH 的 2 4 ΔH 和 ΔS 分别为-56.9 kJ/mol H 和 -110.7 J/mol H ，远低于文献值-64.5 kJ/mol H 和 - 2 2 2 122 J/mol H ，MgH 的生成焓值与纯镁吸氢的生成焓值基本一致。 2 2 快速凝固法制备的非晶、纳米晶晶粒尺寸大大减小，最大不超过 20nm，且氢化 后仍保持 35nm 左右的尺寸。细小的晶粒，增大了比表面积，提高了晶界密度，利于 形核和减少氢扩散距离，合金的吸放氢速度都因此而提高。Mg-10Ni-2Mm 非晶、纳 米晶合金中由于存在大量应变，储氢量有所下降。经相变反应的热力学参数计算，纳 米晶合金的高压力平台△H= -55.6KJ/mol H ，△S= -109.1J/mol H ；非晶合金